稀土元素掺杂锐钛矿相Tio2的结构磁性光电材料的第一性原理研究

发表时间:2019/9/27   来源:《知识-力量》2019年10月43期   作者:张健
[导读] 利用密度泛函理论,建立了没有掺杂Tio2和单掺杂的Tio2模型,通过几何优化,分析了掺杂Tio2模型的稳定性,通过计算自旋电子数分析不同模型的磁性。并对结果进行了分析加以验证,讨论了稀土元素掺杂tio2对其结构和吸收光谱的影响。结果表明ce和Nd掺杂的tio2使其具有反磁性,Ce中掺杂tio 2对能带结构影响小,吸收光谱移动不明显。TiO2掺杂在pr中,则使pr在红外光区出现吸收峰。
(黑龙江林业职业技术学院,黑龙江 牡丹江 157011)
本论文是黑龙江省教育厅2017年度科研备案项目(项目编号:1352MSYYB001)的阶段性研究成果。
摘要:利用密度泛函理论,建立了没有掺杂Tio2和单掺杂的Tio2模型,通过几何优化,分析了掺杂Tio2模型的稳定性,通过计算自旋电子数分析不同模型的磁性。并对结果进行了分析加以验证,讨论了稀土元素掺杂tio2对其结构和吸收光谱的影响。结果表明ce和Nd掺杂的tio2使其具有反磁性,Ce中掺杂tio 2对能带结构影响小,吸收光谱移动不明显。TiO2掺杂在pr中,则使pr在红外光区出现吸收峰。
关键词:稀土元素;Tio2;光电材料

 
            1 引言
            Tio2是一种金属氧化物,廉价无毒且稳定性好,是一种金属半导体。自从19世纪60年代Tio2被发现具有催化作用以来,Tio2经常被用作太阳能的催化剂。锐钛矿相的tio2的催化效果最好,但是其对太阳能的利用率低于5%。通过研究人们发现,通过掺杂其他金属可以改善Tio2的光催化性。经过掺杂的Tio2的带隙减小,因此对可见光的吸收系数也增大。通过实验数据的分析对比,3d过渡金属的掺杂可以使Tio2的吸收系数增加。
            稀土元素的特殊电子层结构,导致了稀土元素具有特殊的性质。稀土改性也迅速得到研究人员的关注。许多实验发现,tio2通过掺杂稀土元素之后的催化活性显著增强,目前对Tio2光电性质的系研究,除了co、fe等元素的掺杂,其他元素掺杂的报道少之又少。 而相关文献的研究结果表明,Tio2完全可以通过其他杂质的掺杂改变其磁性,这也说明Tio2是一种具有开发性的半导体。本文章通过第一性原理,对稀土元素掺杂的锐钛矿的磁性状态和光学催化性质进行分析,为相关实验提供理论依据。
            2 理论模型与计算方法
            2.1 理论模型和计算方法高纯度的对称性高,是一个8面体构型,一个tio2分子中包含4个钛原子和8个氧原子。本文基于密度泛函理论,运用平面波超软赝势方法,记录价电子和离子的相互关系,根据La,Ce Pr Nd的电子组态,通过几何优化,对各种模型的电子结构、自旋电子结构和吸收光谱进行计算。通过原子中单原子的自旋设置进行晶面切分,然后对晶面的基态总能量进行计算,确定掺杂模型的磁性基态。
            3 结果与讨论
            3.1 结构优化分析
            通过统计各个模型的物理参数,在晶格常数的排列中可以比较出来,这次实验的实验结果和计算值基本一致,误差低于1%数据说明本文的计算方法合理可靠。
            通过掺杂前掺杂后的能量差的计算,结果表示,掺杂后体系稳定性变强,这与基态变化的趋势是一致的。

实验对Ti-o键长进行了统计,加入Re元素后,Ti-O键长是最大的,说明锐钛矿晶格出现了歧化,是出现这种情况的原因是由于re的离子半径大于钛离子半径,掺杂之后的月,钛矿金额被拉伸。RLa > RCe > RPr >RNd,因此La掺杂时对锐钛矿晶格的拉升效果最大。据报道,这种掺杂会使晶格内部偶极矩变大,而提高晶体的光催化活性。
            3.2 磁性分析
            为了讨论掺杂稀土元素的锐钛矿,Ti o2的磁性状态,我们分别选择了4种稀土离子进行掺杂,而对自旋电子密度进行统。通过统计,Tio2的价态与导电均是由于Ti原子的三d轨道和O原子的2p轨道轨道结合,其中Ti的三d轨道对导弹最主要的作用,,而O的2p轨道对于轨道起次要作用。la的参入la的5d电子轨道分裂为两部分,一部分带入导带,一部分带入价带,通过放大观察发现电子,价带区的上下自旋电子密度出现了偏移,显然这是由于La的5d轨道引起的,
            由于5d轨道的上自旋和下自旋密度的不对称,引起了极化导致O的2p轨道和Ti的三d轨道自旋电子出现偏移。你的掺杂对天o2,并没有产生可以观测到的词句对比la的分析,虽然CE和La同样都有5d轨道,但是CE的5d电子密度却小于La的4f轨道的电子密度,由于ce的4f轨道的电子的自旋态密度位于导带的上侧和下侧对称分布,所以CE的掺杂对于锐钛矿来说,没有出现明显的磁距。pr/nd的掺杂对于锐钛矿来说,电子密度偏移十分明显。
            3.3 能带结构分析 通过未掺杂稀土元素的tio2的能带结构统计,本文计算出锐钛矿的禁带宽度的值与文献的计算结果一致,但小于实验中的测量值。这是由于GGA近似方法而导致的误差。从实验结果可以看出,Ce掺杂锐钛矿的的能带结构无法区分上自旋和下自旋能级,这就说明上下自旋并没有受到任何影响,所以说Ce掺杂锐钛矿是顺磁体。Pr的4f轨道电子区域性增强,导致pr的4f轨道得诱导极化的总磁距变大。根据报导,p24f6道极化的影响是有局限性的,正是因为这个原因,使得pr掺杂锐钛矿时表现出来的能级分裂效果主要体现在4f能级上。
            4 结论
            本文通过第一性原理作为基础,对稀土元素单独掺杂锐钛矿进行了计算,得出了以下的结果。La,pr掺杂的锐,钛矿存在明显的亚铁磁性,这种掺杂后的物质是具有开发潜质的新型半导体。Nb掺杂锐钛矿,反而呈现反铁磁性,这种掺杂物质可以转变为电磁材料或者应用在巨型电阻上。CE的掺杂对锐钛矿的影响比较小,因此掺杂Ce的锐钛矿是顺磁体,并且其吸收光谱红移效果不明显。la,nb的掺杂对锐钛矿来说是其中可见光的吸收系数变大,提高了锐钛矿催化剂的太阳光利用率。Pr掺杂的锐钛矿由于在红外区出现了吸收峰,这种材料可以用于红外检测。
参考文献
[1]Mao L Q,Sun X J,Zhang Z J 2007 Sol. Energy 81 1280
[2]Ashai R,Morikawa T,Ohwaki T,Aoki O K,Taga Y2001 Science 293 269
[3]Jing L Q,Sun X J,Shang J 2003 Sol. Energy Mater.Sol. Cells 79 133.
 
 
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