锂硫电池正极材料的研究进展

发表时间:2019/8/29   来源:《知识-力量》2019年10月40期   作者:刘未东
[导读] 锂硫电池具有高达2600 Wh▪kg-1的理论比能量以及1672 mAh▪g-1的理论比容量,远大于现阶段使用的商业化二次电池,被越来越多人所关注。本文主要介绍了锂硫电池正极材料的研究进展,从结构调控型碳/硫复合正极材料、非金属元素表面修饰碳/硫复合正极材料、非碳添加剂/硫复合正极材料这三个方面进行说明,以此来突破锂硫电池目前所存在的问题。
(河南师范大学,河南省 新乡市 453007)
摘要:锂硫电池具有高达2600 Wh▪kg-1的理论比能量以及1672 mAh▪g-1的理论比容量,远大于现阶段使用的商业化二次电池,被越来越多人所关注。本文主要介绍了锂硫电池正极材料的研究进展,从结构调控型碳/硫复合正极材料、非金属元素表面修饰碳/硫复合正极材料、非碳添加剂/硫复合正极材料这三个方面进行说明,以此来突破锂硫电池目前所存在的问题。
关键词:锂硫电池;正极材料

 
           锂硫电池由单质硫正极、电解液、隔膜和金属锂负极构成。反应机理为电化学机理,以硫为正极反应物质,以锂为负极。在构成锂硫电池的四个部分中,正极具有极为重要的作用。因此,大量的研究者都希望通过对正极材料的设计来攻克锂硫电池目前主要存在的单质硫导电性差、充放电产物绝缘、中间产物具有穿梭效应与活性物质的体积膨胀等本征问题,从而实现锂硫电池的商业化生产。依照不同的设计角度,正极材料大体分为以下几类:
          1.结构调控型碳/硫复合正极材料
          碳材料广泛存在于自然界中,具有稳定的理化性质。碳材料的引入可以显著提高正极材料的导电性,并有效缓冲活性物质的体积膨胀,避免了充放电过程中正极电极结构的粉化与脱落。
          (1)多孔碳
          多孔碳是以碳质材料为结构基元组成的具有多孔结构的功能材料。根据碳材料孔径分布,可以将其分为微孔(孔径小于2 nm)、介孔(孔径在2~50 nm 之间)、大孔(孔径大于50 nm)、和分级孔(具有多种孔道结构)碳材料。其高孔隙率和高比表面积有利于硫的储存和均匀分布,并且多孔结构对多硫化物溶解和扩散具有抑制作用,有效减缓了“穿梭效应”,提高了电池的电化学性能和稳定性[1]。
          (2)分级多孔碳
          微孔碳具有较高的比表面积,能确保单质硫在导电骨架中的分散和接触,同时其强物理吸附能力可以有效抑制“穿梭效应”。但是微孔难以负载大量的活性物质,限制了电池整体的能量密度。介孔碳较微孔碳具有更高的硫负载量,并能有效地缓解充放电过程中的体积膨胀。大孔物理吸附能力较弱,无法抑制多硫化物的溶解和扩散,会造成了活性物质的不可逆流失。因此,设计具有多种孔径分布的分级多孔碳材料,充分利用大孔、介孔、微孔所具有的优势,能有效提高电池的电化学性能。
          (3)核壳结构和中空结构
          核壳纳米复合材料可以作为涂层从物理角度阻止多硫化物的扩散,同时多硫化物可以通过化学键与涂层有效键合来抑制多硫化物的穿梭效应。中空结构因具有巨大的内部空腔而作为阻隔层的外壳,不仅可以负载大量的活性物质并且有效的抑制多硫化物的溶解和扩散。但是由于其吸附能力不强,无法驱使硫颗粒穿过多孔外壳进入到空腔。因此大量的研究者都把研究精力集中在如何最大程度的利用内部空腔,保证电解液、电子、Li+可以快速传输进入内部空腔的同时实现对多硫化物的锚定[2]。
          (4)石墨烯
          石墨烯是以sp2杂化的碳原子构成的六角形晶格结构作为结构单元的一种新型的超薄二维片状碳材料,具有卓越的导电性能。以石墨烯作为基元单位可以引申出一系列的石墨材料,如碳纳米管等。因此具有高比表面积、高导电性、理化性质稳定等特性的石墨烯逐渐被研究者所关注。
          2.非金属元素表面修饰碳/硫复合正极材料
          非金属原子(N、O、S、P等)具有与多硫化物相结合的能力,可以作为多硫化物的锚定位点。因此,除了结构上的设计,在导电碳矩阵上引入非金属杂原子也是提升电池性能的有效途径。由于电负性的不同,掺杂的富电子的杂原子能让非极性的碳导电矩阵带有极性,有助于提高碳质基体对多硫化物的化学锚定能力。同时,杂原子的掺杂可以引入的缺陷位点以增强电化学反应动力[3]。


          与单掺杂效应相比,多种杂原子共掺杂效应的引入可以结合多种杂原子所具有的优势,从而极大地提高碳质基体的导电性以及对多硫化物的吸附能力。
          3.非碳添加剂/硫复合正极材料
          适量添加剂的引入可以通过强烈的化学键有效的锚定多硫化物,抑制穿梭效应,使电池展现出卓越的电化学性能。
          (1)金属氧化物和硫化物
          金属氧化物由于含有极性的金属—氧离子键,是高效的多硫化物吸附剂。不同于非极性的碳质硫载体,金属氧化物与多硫化物通过强烈的化学键相互作用,从而达到吸附多硫化物的目的。金属硫化物的物理化学特性与金属氧化物相似,也是通过与多硫化物形成化学键实现对多硫化物的双重锚定。
          (2)金属碳化物
          金属碳化物(主要为d区过渡元素)是由碳原子填充在密堆积的四面体间隙组成,保留了金属所具备的导电性良好、机械强度高等特性,选用导电性较好的金属碳化物作为多硫化物的锚定位点,可以实现快速的电子传输,有利于多硫化物的快速转化[4]。
          (3)金属氮化物
          大多数过渡金属氮化物,如TiN等,没有间接带隙,表现出良好的金属性,因此都具有导电性好、机械强度高、电化学性质稳定等特点。将其作为正极添加剂时,具有导电、锚定多硫化物、催化电极反应等特性,是一种高效硫载体。
          (4)金属纳米颗粒
          金属纳米颗粒具有高电导率和催化能力。金属纳米颗粒的引入,可以作为电子提供快速传导位点,并且提高正极的机械强度来防止电极崩塌、粉化,同时作为电极反应的催化剂优化电极反应动力,加速中间产物的转化。此外,金属与硫之间形成的离子键可以增强硫载体对多硫化物的锚定能力。
          (5)共轭聚合物
          共轭聚合物,如聚吡咯等,被用来与硫复合、包覆、封装,从而实现对多硫化物的穿梭效应的抑制。作为包覆层,多层的聚合物导电薄膜在电解液环境中可以持续保持稳定,实现了长周期的循环。
          (6)有机小分子
          有机小分子可以与多硫化物发生氧化还原反应从而将多硫化物锚定,可以显著抑制穿梭效应[5]。
参考文献
[1]X.Ji,K.T.Lee,L.F.Nazar.A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries [J].Nat Mater,2009,8(6):500-506.
[2]T.Yang,X.Wang,D.Wang,et al.Facile and scalable synthesis of nanosized core–shell Li2S@C composite for high-performance lithium–sulfur batteries [J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(42):16653-16660.
[3]J.Song,M.L.Gordin,T.Xu,et al.Strong lithium polysulfide chemisorption on electroactive sites of nitrogen-doped carbon composites for high-performance lithium-sulfur battery cathodes [J].Angew Chem Int Ed Engl,2015,54(14):4325-4329.
 
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