水杨酸、冬青油的分离及冬青油的精制

发表时间:2019/5/8   来源:《科技新时代》2019年3期   作者:霍景沛*,王淑妮,刘盈珍,胡晓洪,邓前军,陈东初*, 卢维奇
[导读] 通过选择合成法制备冬青油,以水杨酸、甲醇作为原料,浓硫酸作为催化剂,当浓H2SO4的量为8mL时,水浴温度95℃;加热时间1.5小时,水杨酸与甲醇以1:8混合反应为最合适。

(佛山科学技术学院材料科学与能源工程学院电化学腐蚀研究所,  广东 佛山 528000)
       
        摘  要 通过选择合成法制备冬青油,以水杨酸、甲醇作为原料,浓硫酸作为催化剂,当浓H2SO4的量为8mL时,水浴温度95℃;加热时间1.5小时,水杨酸与甲醇以1:8混合反应为最合适。
        关键词  浓硫酸;冬青油;水杨酸;甲醇
       
        
        冬青油是一种淡黄色的精油,它的主要成分是水杨酸甲酯,含量达到99%以上。由于它具有一定的香味和药用功效,所以它被广泛应用到精细化工等多个领域。首先在香料方面,它能比较容易被皮肤吸收,常被添入牙膏和甜食。其次在医药制剂方面,它也具有多种功能,例如收敛、利尿、兴奋等功效,可用来治疗腰酸疼痛。
        随着经济的高速发展,人们对冬青油的需求量也越来越大。因此,对冬青油的精制亦引起社会各界的高度重视。另外,冬青油的人工合成经过数年来的发展,已经达到一个非常成熟的状态。至今,我国的冬青油年产量为100万吨。
        目前,冬青油的精制主要采取以下两种方法:一是利用浸提法从冬青叶中提取冬青油,而是用直接酯化法将水将酸与甲醇在硫酸在作用下回流反应后,经脱醇、碱洗、水洗、精馏得到产物。
        第一种浸提法,对冬青油的提取基本上采取浸提法,常用乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸等溶剂。郭鹏[1]等研究用KX35减压装置对春季采集预处理的冬青叶,依次采用水、丙酮、冰醋酸、乙醇、氯仿作为浸提溶剂,并进行提取冬青油。同时,结果表明在常温常压下用水: 乙醇的体积比为2: 1的溶液浸取6 h后再进行蒸馏,产率可达3.18%。
        第二种直接酯化法,工业上采用浓硫酸催化直接酯化法合成水杨酸甲酯,由于甲醇的沸点比较低,而且容易挥发,与此同时,此反应也存在酸醇摩尔比过大、反应时间较长、产率较低的缺点。
        张德华[2]通过以浓硫酸作催化剂,甲苯作为带水剂,将水杨酸与甲醇合成酯的最佳摩尔比控制在160:382。其中浓硫酸的用量为总反应物的物质的量8.0%,以占总物质的量42.6%的甲苯作带水剂,回流4h,平均酯的产率为79.9%。其反应式如下:
         
        随着时代变迁,现工艺存在优缺点。在浸提法的过程中,只要采用适当的有机溶剂,将外界气压控制在一定范围内,就可以从冬青叶中提取冬青油。但是产量太低,以及耗费时间较长。然而,直接酯化合成冬青油的产率较高,反应中冬青油的浓度高。但在提纯产物时,要求比较苛刻,操作不稳定,容易形成多种相态造成提纯失败。另外,该反应是可逆反应,同时也附带有水的产生,因而要及时除去多余的水分,以免该反应转向逆方向进行。
        现今制备冬青油的难题主要是控制好水量和温度,以及加入恰当的催化剂。因此,无论是浸提法还是直接酯化法,依然要面对一个棘手的问题——提高制备冬青油的产量。
        对于制备冬青油时常夹杂着大量水分,故本综述以水杨酸、甲醇为基本体系,研究一种全新的制备冬青油的工艺,并且符合21世纪绿色环保化学的要求。
        本论文将根据国内某化工厂直接酯化反应中水杨酸、甲醇的配比成不同的比例,从而模拟制备冬青油,并研究以下内容:
        (1)一定温度下,水杨酸与甲醇按一定的比例反应,其中加入不同的催化剂对制备冬青油的影响;
        (2)在一定的条件下改变不同的水浴温度对制备冬青油的影响。
       
        1实验部分
        1.1 原料
        碳酸钠、硫酸、水杨酸、甲醇、硫酸镁、盐酸、环己烷、对甲苯磺酸
        1.2 仪器
        电子天平;三劲瓶;球型冷凝管;直型冷凝管;分液漏斗;烧杯
        1.3 制备方法
        称取一定量水杨酸与甲醇混合在三颈烧瓶,中和至设定中和度,加入适量浓硫酸,加热使充分溶解。将其搅伴混合均匀,充分溶解升温90℃,搅拌反应。将反应混合物冷却和稀释。
        1.4 优化方案—控制变量法
        通过控制反应物比例、催化剂的量、温度的变化比较量,设计正交实验法,以求得最佳的实验配方。
       
        
        2 合成方案研究与性能测试
        2.1合成方案
        由图1所示。
         
        
         
        图1冬青油的精制方法
        Fig.1 The synthetic scheme of wintergreen oil
        
                 
        2.2不同的摩尔比例对产率的影响
        由图2可知95℃水浴加热1.5h,水杨酸与甲醇以不同的摩尔比例混合反应,从而制备冬青油。图中显示,加入适量浓硫酸后,水杨酸与甲醇以1:4混合反应,产率仅有48.2%。随着不断加入甲醇,当水杨酸与甲醇以1:8混合反应,产率达到77.1%,之后继续增加甲醇量,产率并无多大的变化。
         
                 
        图3水浴温度与产率的关系
        Fig.3 The yield of wintergreen oil with different heating temperature
       
        综合上述两组实验,甲醇量不足时,升高温度对提高产率作用不大;甲醇量足够但温度不达到一定值时,增加反应时间也不能得到最好的效果。故最佳反应条件是:水浴温度95℃;加热时间:1.5小时;水杨酸与甲醇以1:8混合反应。同时,笔者在研究冬青油的合成过程中采用对甲苯磺酸等催化剂,但产率比较低。
        
         
                 
        4结论
        采用本路线合成冬青油效果良好,也可以回收水杨酸和甲醇,实现了资源的综合利用。分离出水杨酸的冬青油溶液经过环己烷的萃取,然后蒸馏浓缩得到冬青油,从而达到进一步提纯的目的。综观整个流程,利用水杨酸和甲醇制备水杨酸甲酯,整个工艺流程简单,可操作性强,没有外排废水,实现资源综合利用的同时又保护了环境。
        由于是实验室小型试验,实验参数带有较大的理想性。一方面,由于选择饱和碳酸钠溶液除杂质,故本工艺适合于浓硫酸作催化剂,以降低工艺成本;另一方面,笔者只考虑水杨酸、甲醇这两种物质的回收,对于实际冬青油溶液中的其他杂质如苯酚等并未纳入考虑范围,有待进一步深入研究。
       
        参考文献
        [1]  郭鹏,周竹,王世存.从冬青叶中提取冬青油的工艺探讨[J].信阳师范学报.2002,15(3):338-339.
        [2] 张德华.水杨酸甲酯的合成改进[J].湖北师范学院学报.2004,24(2):81-83.
        [3]王健祥, 贺风娣. 冬青油合成工艺改进[J].精细化工.1994,11(4):35-36
        [4]程定海,山桂云,李述燕.水杨酸甲酯的合成研究[J].西华师范大学学报.2004,25(4):434-436.
        [5]徐艺青,殷恒波,姜本鹏,姜延顺.超细水杨酸的制备[J].精细化工.2005,22(7):524-526
       
       
       
        
       
        
        基金项目: 佛山科学技术学院博士启动基金(GG040947),广东省自然科学基金-博士启动(新型亲水柔性聚二乙炔高分子骨架的构建与热致色变机理研究,Grant No. 2018A030310350),the key Project of Department of Education of Guangdong Province (2016GCZX008), the key Research Platform Project of Department of Education of Guangdong Province (gg041002), the Project of Engineering Research Center of Foshan (20172010018) for financial support.
        通讯联系人: 霍景沛及陈东初,主要从事功能材料制备与合成,

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