环保型生物柴油钻井液的可行性分析和环保经济效益

发表时间:2019/4/4   来源:《知识-力量》2019年7月上   作者:杨艳 欧阳峰
[导读] 油基钻井液一般用柴油或白油作为基油,但存在着易污染环境、有安全隐患等缺点。

(西南交通大学,四川 成都 611756)
摘要:油基钻井液一般用柴油或白油作为基油,但存在着易污染环境、有安全隐患等缺点。使用传统油基钻井液的钻井工程每口井约产生1000-1500吨油基岩屑,其含油率约为15%,根据国家危险废物名录,油基岩屑属于HW08废矿物油与含矿物油废物,其危险特性为毒性且不易生物降解。生物柴油的原料主要为植物油和动物油,具有可替换传统油基钻井液基油的前景,还可以减轻传统油基钻井液对环境的危害。这篇文章论述了生物柴油作为油基钻井液基油的技术可行性、环保效益和经济效益。
关键词:生物柴油;油基泥浆;技术可行性;环保效益;经济效益

 
        一、生物柴油的定义与制备
        生物柴油的原料主要为植物油和动物油,全球有超过350种含油作物可用于生产生物柴油。其中最普遍的作物有黄豆、向日葵、玉米、菜籽、蓖麻、麻风树、水黄皮、马府油树、棕榈树等。生物柴油是油类和短链醇(通常是甲醇)通过酯交换反应制备的单烷基酯,反应过程中需要添加催化剂(通常为碱催化),生物柴油主要特性和传统柴油相似[1]。
        二、生物柴油作为钻井液基油技术层面的可行性分析
        从技术层面钻井液基油需要满足的特性有:低运动粘度、高闪点、低冷凝点、润滑性能、橡胶相容性、乳化液稳定性、基油稳定性[2][3]。


        (1)运动粘度:运动粘度对钻井液的流变性有很大的影响,基油粘度较低时钻井液容纳固相能力较高且更易于泵出。在保持井壁清洁能力的情况下,运动粘度应该越小越好。典型的生物柴油(黄豆油甲酯)的运动粘度为4.09mm2/s,而NO.1柴油的粘度值为1.54mm2/s,NO.2柴油的粘度值为1.39mm2/s,生物柴油的运动粘度略高于传统柴油。脂肪酸酯的运动粘度随着链长而增加,双键也能增加脂肪酸酯的粘度,不饱和脂肪酸酯粘度较大。生物柴油需采取措施降低其运动粘度,降低粘度可采取的措施:与柴油混合、高电压处理、磁化和超声波降黏、将油乳化在水中配制成油包水乳化液、用稀释剂(如乙醇)稀释可降低生物柴油的粘度[5][6][7]。
        (2)闪点:闪点指可燃性液体或固体表面产生的蒸气在试验火焰作用下被闪燃时的最低温度。高闪点的基油可以减少火灾风险,便于保存和运输,且基油的闪点应该高于井下作业钻井液的循环温度,以免发生井下爆炸事故。柴油的闪点为50-98℃,而生物柴油的闪点总体皆高于100℃[4]。因此生物柴油相较于传统柴油具有更适用于配制油基钻井液的闪点。
        (3)冷凝点:冷凝点是指油品在规定的试验条件下能够流动的最低温度。和粘度相似,冷凝点较低会影响钻井液在低温条件下的流变性,因此冷凝点应越低越好。生物柴油相比于柴油有较高的冷凝点,柴油的冷凝点为-36~-30℃,而生物柴油的冷凝点为-28~18℃。不饱和的双键对冷凝点有很大的影响,含有双键的分子的空间几何结构可以防止分子在低温环境下聚集,因此不饱和的化合物相比于饱和的化合物具有较低的冷凝点。生物柴油冷凝点较高,需采取措施降低其冷凝点。提高冷凝点的措施:通过添加剂、与柴油混合、热裂解、冬化技术、臭氧化等技术可减少饱和脂肪酸酯的浓度从而提高其冷流特性[8]。 
        (4)润滑特性:润滑性能是油基钻井液的主要作用之一,可降低钻柱与泥饼、地层、钻井液之间的摩擦阻力和钻柱旋转时的扭矩,从而提高钻井效率,降低卡钻风险,减少耗能。生物柴油具有很好的润滑性能,根据润滑测试实验,在柴油中添加生物柴油可大大提高传统柴油的润滑性能,添加1%的生物柴油可将传统柴油的润滑性能提高30%[9]。在油气田现场钻井测试中,用动物油配制的酯基钻井液钻进速率可达60m/h。
        (5)橡胶相容性:钻井设备中的有很多橡胶构成的部件,包括泥浆泵、钻机、钻头、封隔器等。钻井液和橡胶不相容会引起橡胶的硬度和体积的变化,从而导致钻井作业事故。橡胶和酯类的相互作用取决于它们的化学特性,极性物质易溶于极性溶剂,非极性物质易溶于非极性溶剂,生物柴油中主要为脂肪酸酯,相比于传统柴油酯基增强了溶剂的极性,橡胶更容易在含有酯基的溶剂中腐蚀。聚四氟乙烯、乙缩醛橡胶(CFA)、氟碳橡胶(FKM)、全氟橡胶(FFKM)与生物柴油相容性较好,而天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等不适用于生物柴油。其中全氟橡胶对于生物柴油的相容性最好[2][10]。
        (6)乳化液稳定性:基油应该与钻井液的添加剂(尤其是乳化剂)有良好的相容性,从而能够配制成稳定的乳化液。水包油钻井液的稳定性与击穿电压(使得乳化液能够导电的电压)正相关,击穿电压越高钻井液越稳定,棕榈油脂肪酸甲酯破乳电压高于矿物油,但低于柴油。乳化液稳定性的影响因素为[11]:生物柴油类型、乳化剂类型、乳化剂浓度、乳化剂的HLB值(亲水亲油平衡值)、水分含量、乳化类型等,其中水分含量是最重要的影响因素。为了提高乳化液稳定性,可以将各种乳化剂组合使用,当司盘80乳化剂(山梨醇酐单油酸酯)和吐温80乳化剂(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)混合使HLB为13时其配制的乳化液稳定性最好。不同的生物柴油适用的乳化剂不同,其对应乳化剂的最佳使用浓度也不同,乳化液稳定性最初随着水分含量的增加而增加,但是过量的水加入时会降低其稳定性,不同的生物柴油乳化液对应的最佳水分含量不同。乳化类型包括油包水型乳化体、水包油型乳化体、微乳化体等,水包油型乳化体相比于油包水型乳化体稳定性较差,微乳化体稳定性最好。
        (7)生物柴油稳定性:
        生物柴油稳定性远低于传统柴油,生物柴油的稳定性主要包括热稳定性、水解稳定性、氧化稳定性。生物柴油不稳定性会导致生物柴油组成成分发生化学反应生成酸、醛、酮、不溶解的沉淀物质等,改变生物柴油的酸值、粘度、密度、闪点等,从而导致钻井液性能发生变化。
        A、氧化稳定性:生物柴油中含有的不饱和脂肪酸相比于传统柴油更容易发生氧化作用[12]。不饱和脂肪酸上的双键容易和氧分子反应形成自由基,最后生成过氧化物和酸,生物柴油的不饱和程度越高氧化反应程度越高。抗氧化措施:用抗氧化剂、提纯、改变存储条件、加氢反应、环氧化反应可提高生物柴油的氧化稳定性,其中使用抗氧化剂是最有效的措施。
        B、热稳定性:钻井过程中会遇到井下高温环境,高温条件下生物柴油可以异构化成各种更加稳定的共轭结构,此异构化反应后,来自一个脂肪酸链的烯基与来自另一个脂肪酸链的烯基反应时,形成环己烯环,这个反应叫做“狄尔斯-阿尔德反应”。随着温度的升高发生反应的顺序是异构化反应>聚合反应>热解反应,异构化反应对生物柴油的粘度影响较小,热聚合反应和热分解反应对于生物柴油的粘度影响较大,热聚合反应会增大生物柴油的粘度,热分解反应会降低生物柴油的粘度,井下温度大约在325~400℃时可发生“狄尔斯-阿尔德反应”,应抑制钻井液的热聚合反应[13]。使用阻聚剂可以抑制聚合反应的发生,目前对于生物柴油阻聚剂的研究较少。
        C、水解稳定性:酯类在高温和有多余羟基存在时易发生水解,导致酯交换反应的逆反应发生生成脂肪酸和醇类,脂肪酸会和配制钻井液时添加的钙生成皂钙从而使钻井液的粘度增大,而醇类是无色有酒精气味易挥发的液体,其闪点较低约为12℃,会增大钻井操作火灾和爆炸风险。水解作用不能消除只能减小。当井下温度高于300°F时,配制酯基钻井液时应尽量少地添加石灰。
        三、环保效益
        根据API(美国石油协会)的要求,任何作为钻井液的基油都应该满足基本的HSE(健康、安全、环境)管理体系要求,比如闪点、燃点、苯胺点、芳香烃含量、毒性测试、生物降解能力测试[14]。
        闪点、燃点、苯胺点、芳香烃含量:根据《中国石油天然气集团公司钻井液技术规范》[15],应选择闪点燃点和苯胺点较高的基油。根据表1可知,植物酯类有很高的闪点和燃点,远高于柴油,因此可以减少火灾和钻井过程中发生火灾、爆炸事故。植物酯类的苯胺点相对于柴油较高,油料的苯胺点越高含烷烃越多,苯胺点越低含芳香烃越多,植物酯类不含芳香烃化合物而柴油中含有大量芳香烃化学物,植物酯类的苯胺点较高。No.2柴油中含有苯、甲苯、乙苯、萘、菲、芴、苯酚等有毒物质;矿物油中芳香烃含量较低,但依然存在一定的毒性。油酯由脂肪酸和醇类合成,植物油中主要成分为脂肪酸,软脂酸(C16:0)(饱和脂肪酸)、硬脂酸(C18:0)(饱和脂肪酸)、油酸(C18:1),亚油酸(C18:2)是植物油中最常见的脂肪酸,不含芳香族化合物[4],理论上毒性最低。
        毒性测试:用海鱼和海虾对钻井液进行毒性测试,结果显示棕榈油配制的钻井液毒性小于柴油配制的钻井液,含芳香烃的钻井液有很高的致死率,棕榈油配制的酯基钻井液排放到海域中对水生动物影响较小。玉米种子和大豆种子在添加了100ml麻风树油、菜籽油、柴油配制的钻井液的土壤中进行培植来测试其毒性,结果显示种子在麻风树油、菜籽油配制的钻井液中可以生长而在柴油配制的钻井液中很快枯萎,通过检查培植的土壤可发现,添加了麻风树油配制的钻井液的土壤中存在微生物和蚯蚓,而添加了柴油配制的钻井液的土壤中没有任何微生物生存[16]。用植物油酯配制钻井液可以减少工作人员的健康问题,比如皮肤癌和有毒油雾的吸入。
        生物降解能力测试:物质的可生物降解能力对于环境保护至关重要。植物酯类有很高的微生物降解能力,酯基钻井液在28天内降解了80%,酯类的降解产物主要为二氧化碳和甲烷。在有氧条件下,柴油的微生物降解率为60%,但是在无氧条件下柴油的生物降解能力很差,约为3%;而酯类在厌氧条件下也有很强的微生物降解能力因为它的分子结构中存在氧原子。在海上钻井项目中,用酯基钻井液的海洋生态系统在11个月后完成了恢复,n-石蜡油钻井液需要超过两年的时间来恢复,而线型α-烯烃钻井液在两年内完成了90%的降解[2]。生物柴油在水中和土壤中都能保持很高的生物降解能力。90-98%的生物柴油,在好氧条件和厌氧条件下都能在21-28天内矿化。在有氧条件下28天后,纯植物柴油的降解率大于98%,而柴油和汽油的降解率分别为50%和56%。在水环境中进行实验,28天后生物柴油77-89%发生了降解,而传统柴油的降解率为18%。


        四、经济效益
        配制油基钻井液的成本主要为基油,生物柴油的价格高于传统柴油,生物柴油的价格高主要是因为原料油的价格高,约占生物柴油价格的70-95%[17]。因为植物油的成本高于传统柴油,用非食用油(麻风树、红厚壳、微藻等)和废弃油(餐厨废油、工业废油等)代替可食用油可以降低制作生物柴油的成本。在基油中加水配制成乳化钻井液也可以降低油基钻井液的价格,用棕榈油配制的水油混合的乳化液钻井液可以每桶节约9.6$。另外,大多数植物油在配制钻井液时需要添加的加重剂较少减少了配制钻井液的成本。生物柴油钻井液相比于传统的油基钻井液可能价格更贵但是后期污染物处理费用很低,理论上来讲,用酯合基钻井液的花费远小于水基钻井液和传统油基钻井液。       
        五、结论
        生物柴油是植物油或动物油和短链醇通过酯交换反应制备的单烷基酯,与传统柴油性能相似,且具有闪点高、润滑性能较好等优点,具有可替换传统油基钻井液基油的前景。但是生物柴油相比与传统柴油粘度较高、冷凝点较低、氧化稳定性较低、热稳定性较低、水解稳定性较低,可利用添加剂、混合、稀释等物理化学方法改善其性能。需要注意的是,采用不同的措施改善生物柴油单一性能的时候尽量不影响生物柴油的其它性能。生物柴油芳香烃含量低,毒性较低且可生物降解能力较好,具有很好的安全环保效益。生物柴油钻井液的价格高于传统油基钻井液,但后期污染物处理费用较低,总的花费明显小于水基钻井液和油基钻井液,具有良好的经济效益。应该有更多的研究致力于发展生物柴油配制油基钻井液,包括采用不同的植物油配制油基钻井液,研发更多高效绿色的添加剂或者其他措施用以改善生物柴油的性能、选育高产且含油率较高的植物作为生物柴油原料或采用废弃油等方式降低成本达到更好的经济效益。
参考文献
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作者简介:杨艳(1992-),女,四川省成都市人,成都市郫都区西南交通大学,环境科学与工程专业,硕士。
 
 

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