光催化纳米材料的制备与光催化活性

发表时间:2019/3/5   来源:《知识-力量》2019年6月上   作者:于婷婷
[导读] 光催化材料作为催化剂能催化降解数千种有毒有害化合物,它条件温和、无毒无害、无二次污染,是非常有发展前途的环保方法。但该法也有缺陷,如需要紫外光照射、对高浓度污染物降解能力差等。本文综述了光催化纳米材料的制备方法,并对提高光催化剂催化活性的修饰方法进行了评述,对光催化材料制备及修饰的发展方向和趋势进行了

(天津渤海职业技术学院生物与环境工程系,天津 300402)
摘要:光催化材料作为催化剂能催化降解数千种有毒有害化合物,它条件温和、无毒无害、无二次污染,是非常有发展前途的环保方法。但该法也有缺陷,如需要紫外光照射、对高浓度污染物降解能力差等。本文综述了光催化纳米材料的制备方法,并对提高光催化剂催化活性的修饰方法进行了评述,对光催化材料制备及修饰的发展方向和趋势进行了展望。
关键词:光催化;纳米材料;制备;修饰;光催化活性

 
        环境污染是我国面临的主要问题之一,它直接影响到人们的生活和健康。目前,越来越多的研究人员致力于环境保护的工作中,研发出许多治理环境的材料和方法[1]。
        工业日益发展对环境的污染也愈演愈烈。源头污染控制及末端污染控制技术是工业污染的两种重要治理技术,20世纪70年代后兴起的光催化氧化技术正是其中的一种新型绿色环保技术,其具有效率高、无二次污染、无毒等优点[3]。
        纳米材料兴起于20世纪80年代后期,是指至少有一个维度在1~100nm范围内的材料。纳米技术是在纳米尺度(1~100nm)空间对原子、分子进行操作和加工,产生具有独特性能的纳米材料、产品和器件的技术。在这样一个尺度空间中,纳米材料具有一些独特性质,特别是纳米材料的四大效应,即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这些效应使得纳米材料表现出优越的导电性、传导性、光敏性、反应活性及磁性。纳米技术的飞速发展可能会导致生产方式与生活方式的革命,已经成为当前许多国家投入最多、发展最快的科学研究和技术开发领域之一。
        1、光催化纳米材料的制备
        光催化纳米材料的合成方法有很多,包括水解溶胶法、溶胶-凝胶法、气相法、水热法、微乳液法等。有的如气相法,对设备的要求比较复杂,生产投资很大,故而整体费用也相对高昂;如溶胶-凝胶法,具有简单易行的优势,但所需的生产成本会很高,在工业化生产过程中较难实现;如水热法,通过此法制得的纳米材料在粒径分布与光催化活性等方面的数据很不理想。在现实的催化材料制备过程中,需要依据具体的实验条件和实验目的做一定程度的取舍。
        1.1水解溶胶法
        TiO2光催化纳米材料的制备,是采用Ti(SO4)2为原料,相继通过水解、胶溶、加晶、熟化等一系列过程制备而成。经过以上一系列步骤,得到的TiO2光催化纳米材料具有热稳定性好和颗粒均匀的混晶型结构。
        阎建辉、黄可龙等[4]研究人员在特定温度条件下,通过水热溶胶法合成得到了具有单分散系的纳米材料---TiO2光催化剂,所得纳米材料的粒子平均粒径约为22nm,比表面积均在80m2/g以上。制得的的光催化剂样品经过真空条件下的冷冻和干燥后,TiO2粉体主要呈现锐钛矿型结构,并且材料的金红石型含量会随着焙烧时间延长的和焙烧温度的升高而显著增多,粉体的粒径也会随之有一定程度的增大。
        1.2化学沉淀法
        化学沉淀法包括直接沉淀、均一沉淀和共沉淀等几种。向TiCl4溶液或硫酸氧钛溶液中加入沉淀剂使之沉淀,再经过热处理,得到相应的催化剂材料。此种方法虽然操作简单,但很容易引入杂质,且催化剂粉体的颗粒度也不容易把握,产物的损失较多,产率极低。
        1.3溶胶-凝胶超临界流体干燥法
        提到的超临界流体指的是,以数值均处在临界点以上时的温度和压力条件下,对气相与液相界面无区别的,并兼具液相和气相性质的一种相态。超临界流体以一种特殊的相态,在纳米粒子的干燥过程中未表现出对溶剂的表面张力,进而对凝胶的网状结构具有很好的保护作用,这一特殊的优势,是超临界流体在干燥介质中所表现出的独特之处,也由此得到了结构未被破坏的纳米材料,其表征出的多孔结构明显。
        张敬畅、李青等[5]研究人员以化合物TiCl4和Zn(NO3)2水合物作为制备原料,利用超临界流体干燥法制备出TiO2-ZnO复合型纳米材料催化剂,通过表征,观察到催化剂的粒径约为7-10nm,与单一组分的TiO2催化剂材料及通过普通方法干燥制得的复合型催化剂相比较,该复合材料的粒子在光催化方面表现出的活性有显著提高。
        采用超临界干燥法制备的纳米材料催化剂,其粒子孔径小,但材料的比表面积很大,分布集中,粒子分散性好,在光催化方面的活性很高,用此种方法可直接制得纳米材料TiO2-ZnO复合型催化剂,这种复合型催化剂兼具了锐钛矿型和非晶态的混合形态,并且只通过一步就完成了干燥和晶化的操作,反应产生的产品也很容易收集,反应溶剂可回收利用,副反应少,污染程度小,是光催化纳米材料领域的一种独特技术。
        1.4水热合成法
        在高温、高压的反应条件下,通过对硫酸氧钛、TiCl4及钛的相应复合盐溶液进行水解,合成得到纳米TiO2材料及复合型TiO2光催化纳米材料,其结构具有纯度高、晶型完整、颗粒孔径分布范围窄的的特点。
        S Ding和L Wang等研究者[7],以化合物TiCl4和水和化合物MnSO4·H2O作为反应原材料,将温度与压强分别控制为150℃和0.5MPa,通过水热合成法,制备TiO2-MnO2复合型纳米材料,其粒子为不规则的无定形结构,在焙烧炉中设定温度780℃进行高温煅烧,将其无定形结构转变为固定构型的AB2型金红石结构。经转变之后的具有AB2型金红石结构的纳米材料,具有球形的粒子结构,颗粒孔径范围约20nm。通过水热合成法制备的复合型纳米材料兼具了TiO2和MnO2两种纳米材料的共同优势,在紫外吸收和可见光吸收方面都表现出很强的能力。
        1.5其它方法
        近几年来,工业生产中越来越多的使用了纳米材料,由此也引发了纳米材料制备技术的不断革新,对纳米材料的改性方法做了诸多方向的摸索,例如纳米材料的光催化合成,主要的探索研究包括,Yu等[13]研究人员通过蒸发溶剂诱导成晶法合成制备出的双相纳米TiO2材料,在光敏性方面表现出良好的性能。实验数据表明,100℃条件下,溶剂的蒸发对TiO2材料的晶相转移是有利的,产物TiO2纳米材料以粉状形式存在,具有很高的光催化活性。这种高活性的结构,是由于通过此种方法制得的TiO2纳米材料的比表面积高,晶粒尺寸小,并且结构中的孔径分布状态呈现为双峰型。Ying等[14]研究人员制备得出了凝胶态TiO2,采用的是在酸做催化剂的条件下,使丁氧基钛发生水解反应,最后得到的凝胶结构均匀,经过550℃温度条件下煅烧炉煅烧,对晶体锐钛型的形成有很大便利,而在550℃以上条件进行煅烧,则产生的晶体类型仅为金红石型。
        2纳米光催化材料的表面改性
        经光催化条件制得的纳米材料,在受激条件下能够形成具有极强氧还能力的空位-电子对,而此种空位-电子对的形成对纳米材料的表面改性存在很大的局限性。以发现较早的纳米材料TiO2为例,其对光的吸收仅局限于紫外光,自身产生的空位-电子对复合相当容易,因而通过光催化提高其活性的效果很不理想,更因其价带与导带之间的能量太宽,对太阳光仅有3.8%的利用率,这也极大的限制了此种纳米材料的使用范围。因此,为提高纳米材料对光的感应范围,而对纳米材料的表面结构进行改性,也能够提高其光生电子和空穴的分离率,并有效抑制光生载流子的复合,最终达到提高纳米材料光催化活性的目的。
        2.1表面贵金属沉积
        在光催化剂的表面结构中进行Ag、Pt、Au等贵金属的沉积对加速催化剂结构的电子转移、提高整体反应效率有很大的影响。


因为这些贵金属自身在催化方面就具备一定程度的活性,而游离电子在金属骨架上的聚集也更有效的降低了电子在半导体表面的浓度,从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合。但过多的贵金属沉积也会导致电子与空穴的再复合,导致光催化降解速率降低[15]。
        Zhang等[16]研究人员以自然光为照射条件,将乙醇作为反应环境,通过三嵌段共聚物对[Ag(NH3)2]+离子进行诱导还原,通过电子表征观察到,在TiO2的粒子表面有3nm左右的沉积层,经检测,其主要成分是Ag纳米簇,且沉积层的分散度较高。整体实验结果标明,TiO2纳米材料在银负载量达到最佳值的情况下,其光催化活性及抗菌活性均得到大幅度的提高。
        2.4纳米光催化材料表面光敏化
        光敏化是指在可见光照射下,通过反应物质中敏化剂的参与,及反应物对光的吸收而进行的化学反应,此类反应需要氧的参与。对纳米材料进行光敏化改性,能使激发催化剂的有效波长范围变大,从而提高发生光催化的反应概率。如酞菁染料、卟啉及荧光素的衍生物等,都可作为常用的光敏化剂。
        Moon等[24]研究人员以偶氮玉红为光敏化剂,对纳米材料TiO2的光敏化活性做了条件研究,整个研究过程及结果阐述为,以可见光为反应照射条件,通过整体反应体系pH的调节变化,可在一定范围内改变TiO2材料的光催化活性并使其达到最高,因而可以判断偶氮玉红染料吸附在了TiO2结构表面,从而提高了TiO2材料的光催化活性,这是TiO2光敏化着色的重要因素。实验表明,可见光照射条件下,偶氮玉红染料通过光敏化形成的光催化剂,在降解废水中苯酚的过程中具有极高的应用价值。
        2.5光催化纳米材料的负载
        光催化纳米材料的负载,是分别从载体的类型、特点及适用范围等方面,综合考量负载后的纳米材料在结构、性质及其对光催化活性敏感度等方面的影响程度,从而选择合适的负载方法,常用的负载方法包括:浸渍-烧结法、化学气相沉积法、偶联法、磁控溅射法等多种[5]。赖少豪通过光还原法和化学沉积法制得了复合材料AgX/Ag/Al2O3,此种复合材料具备了对染料进行光催化降解的较强的能力,数据研究说明,AgX的带隙窄,在可见光区的吸收能力较强,以Al2O3作为复合材料的基底可以提高AgX在结构中的分散性,同时增大了整体结构的比表面积,从另一个角度讲,游离态的Ag能够产生强大的等离子体共振效应,对增强可见光的吸收也具有较大的作用,对载流子的分离及转移具有促进作用,显著提高了复合材料的光催化性能[4]。
        3影响光催化活性的其它因素
        多相光催化反应由一系列复杂的表面物理及化学反应所组成,反应中光催化剂的光催化活性不仅与材料的种类和改性方法有关,而且材料本身的晶体结构、粒径(比表面积)以及反应时的外加组分、处理温度、外场等辅助条件也对催化剂的活性产生显著影响。
        3.1电化学辅助光催化
        电化学辅助光催化是一种光催化和电化学的联合方法。将TiO2薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上,在光照射的同时在电极上加电压,使光生电子快速转移至阳极上,减少了空穴和电子间的复合,提高了光催化效率。Fan等[27]利用由阳极氧化法制得的TiO2-Ti薄膜作光催化剂,在浅水池光反应器中进行了一系列光催化降解苯酚的实验。结果表明,仅有365nm的紫外光照射、甚至在紫外光照射下加入H2O2,苯酚均未发生降解。向该体系中加入TiO2-Ti薄膜作光催化剂并进行紫外光照射,溶液中的苯酚发生了显著降解。而利用TiO2-Ti薄膜光催化降解水中苯酚的同时,在TiO2-Ti薄膜电极上施加一个阳极偏压,可使苯酚的光催化降解速率明显提升。
        3.2辅助氧化剂催化氧化
        在反应体系中通入O2或加入H2O2[28]等辅助氧化剂,是提高光催化效率的重要途径之一。O2等在其中作为光致电子俘获剂和羟基化产物氧化的氧化剂,并进一步产生强氧化性的羟基自由基,提高了电子-空穴对的分离效率。Swarnalatha等[29]利用低压汞灯为光源,使用环流型光反应器,研究了2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)在TiO2悬浮液中的多相光催化降解反应。实验分别在充氧和去氧两种条件下完成,结果表明,充氧和去氧将导致2,4-DNP的光降解以不同的机理完成。在充氧的条件下、pH=3.5和pH=10.5时,2,4-DNP的光降解效率最大可达99%和97%。丁敦煌等[30]在利用TiO2H2O2光催化体系研究亚甲基蓝的降解时发现,TiO2和H2O2的复合催化可同时利用不同波段的光,能提高光的利用率,加快·OH的生成及其在水中的传递,加快了有机物的降解过程,提高降解速度。李春雷等[31]研究了H2O2对锐钛矿型载银TiO2光催化降解多氯联苯的影响,结果表明,低浓度的H2O2对Aroclor1260的光催化降解有促进作用,当H2O2浓度高于30mol/L时,光催化降解受到抑制。
        3.3光催化纳米材料的晶型及形态
        纳米TiO2有锐钛矿相、金红石相和板钛矿相三种晶型,其光催化活性与其形态和晶型有很大关系。一般认为,锐钛矿型TiO2对氧气的吸附力较强,催化活性较高。锐钛矿型和金红石型混晶的TiO2具有更高的光催化活性,因为在锐钛矿型晶体表面附着的薄金红石型结晶,能有效促进锐钛矿型晶体中光生电子和空穴的分离。但Sun等[9]制得的7nm的金红石型结晶TiO2比锐钛矿型具有更高的光催化活性,因为该金红石型TiO2含有丰富的羟基,可为降解反应提供更多的反应中心。板钛矿型TiO2不稳定,很少用作光催化材料。孙宇峰等[32]利用溶胶-凝胶法制备了对可见光有响应的Pt(Ⅳ)离子掺杂的非晶态微孔TiO2,比表面积高达160-200m2g。研究表明,单个的PtCl4分子均匀地分布在非晶态二氧化钛的表面。在降解2,4-二氯苯氧基乙酸的实验中,含3.0%Pt(Ⅳ)的复合微孔TiO2表现出最大的光催化活性。
        3.4光催化纳米材料的粒径
        当光催化材料的粒径与第一激发子的波尔半径大小相当,即光催化剂粒子粒径大小为1~10nm时,可能出现量子效应。量子效应会导致禁带变宽,对光的吸收带边界明显蓝移,如CdS微粒直径为2.6nm时,其禁带宽度由一般的2.6eV增至3.6eV。禁带变宽提高了电子-空穴的氧化还原电位,光催化活性显著增强。对苯酚的光催化降解反应的研究表明[33],粒径小的TiO2有更高的光催化活性,当粒径<15nm时,表现出量子尺寸效应。
        4展望
        纳米光催化材料在环境保护中的应用极其广泛,可使许多难处理的污染物完全矿化。但目前该法也存在一些明显的不足,如催化剂对自然光的响应率普遍不高,难以降解高浓度的废水废气,光催化剂随反应时间的延长光催化活性大幅度下降甚至出现催化剂中毒现象等。因此,要使其在环境保护中的应用真正进入实用阶段,还必须进行大量的各种掺杂、复合等体相和表面的修饰研究,积极寻找制备光响应范围宽和量子效率高以及使用寿命长的光催化体系。
        目前,以非金属氮掺杂的纳米光催化材料的研究比较活跃,催化剂的活性及对光的响应范围有了长足的进步。Burda等[34]通过对6-8nmTiO2纳米粒子的直接氨基化,合成出新的光催化材料TiO2-xNx,该掺杂材料具有高的光催化活性,光吸收范围扩展至可见光区域,对小于600nm的光波有响应。Gole等[35]通过烷氧基钛的可控水解形成TiO2溶胶,然后引入三乙胺和钯盐制备出钯修饰的TiO2-xNx光催化剂,该催化剂光吸收波长可延伸至可见光区域。钯的引入有助于形成以钯为基础的四面体或八面体微晶,并均匀分布在TiO2-xNx的晶格中。该催化剂催化活性很高,能使甲基蓝和乙烯等工业污染物的降解变得容易。在重视新型高效氧化钛光催化剂研究的同时,还应重视非氧化钛光催化材料的合成和改性以及高效多能光反应器的开发研究。现阶段,光催化纳米材料的合成和改性应与光催化降解工艺及实际应用相结合,制备出对可见光有高响应的光催化材料,力争使光催化降解反应能利用室外太阳能进行并达到实用阶段。

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