歧化松香胺α-甲基丙烯酸对甲醛基苯酯Schiff碱制备与表征

发表时间:2019/3/5   来源:《知识-力量》2019年6月上   作者:凌华级1 廖林灵2
[导读] 研究了以4-羟基苯甲醛与甲基丙烯酸为原料合成α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯以及脱氢枞胺Schiff碱的方法,并通过单因素优化找到了适宜的工艺条件。α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯合成的优化条件是:反应温度5℃,反应时间2h,产率达49.05%。脱氢枞胺Schiff碱合成的优化条件是:反应温度 60℃,反应时间为0.5h,产率达65.43%。对所得产物进行红外表征。 关键词

(1.广西工业技师学院,广西 南宁 530031;2.广西博物馆,广西 南宁 530000)
摘要:研究了以4-羟基苯甲醛与甲基丙烯酸为原料合成α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯以及脱氢枞胺Schiff碱的方法,并通过单因素优化找到了适宜的工艺条件。α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯合成的优化条件是:反应温度5℃,反应时间2h,产率达49.05%。脱氢枞胺Schiff碱合成的优化条件是:反应温度 60℃,反应时间为0.5h,产率达65.43%。对所得产物进行红外表征。
关键词:α-甲基丙烯酰氯;α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯;脱氢枞胺;Schiff碱

 
        1.前言
        随着资源与环境压力的不断增加,以及人们对可持续发展的不断深入,人们开始将目光聚焦到天然可再生的生物质资源为原料上,以期望能生产出更加安全并且高效的产品来替代现有的一些危害较大的化工产品[1]。通过对天然资源进行结构修饰 ,制备具有较高附加值的衍生物是天然产物研究利用的一个重要方向[2]。松香原料是一种丰富的可再生资源,毒性小、价格便宜,提供了很好的原料来源,因此,越来越多的领域都鼓励使用松香类产品。松香是一种重要的林化产品,直接或经过加工后可用于很多部门,它的主要用途如下所列:造纸工业、油墨工业、油漆工业、肥皂工业、食品工业、医药、农药工业、电子工业、胶粘剂、涂料工业、包囊材料等等。松香还可以使生胶软化,提高弹性,增加粘性,改进其抗撕裂强度。还可以调制成绝缘油,用作电缆保护膜,也可以用于电池封口火漆等。松香的主要成分为各种树脂酸 (通用分子式为C19H29COOH),树脂酸具有一个三环骨架结构,大部分含有两个双键和一个羧基两种活性中心,通过与羧基的酯化、中和及与双键的加成、氢化、歧化、聚合等,可改变松香的理化性能大大拓展了松香的应用领域,形成了种类繁多的松香衍生产品。其应用范围广,应用方式繁多,是国民经济不可或缺的化工原料[3~5]。我国是世界上最大的松香生产地,资源丰富,发展松香产业对我国国民经济有着非凡的意义。
        松香是一种具有多种成分的混合物,其成分因松树种类不同而略有差异,主要由树脂酸组成,另有少量脂肪酸和中性物质。据分析,在一般的松香中,树脂酸的含量为85.6~88.7%,脂肪酸含量为2.5~5.4%,中性物质的含量为5.2~7.6%[6-8]。松香中的树脂酸按其双键位置不同,可以分成三大类:极酸型树脂酸,海松型树脂酸,双环型树脂酸;如图1、图2、图3所示[9~11]
        图1 枞酸型树脂酸
 
        图2 海松酸型树脂
 
        图3 去氢、氢化树脂酸
 
        松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的二个活性基团——羧基和共轭双键上进行。它的主要反应有:异构反应、加成反应、氢化反应、歧化反应、聚合反应、氨解反应、酯化反应、还原反应、成盐反应、氧化反应。通过上述化学反应可以合成一系列的松香深加工产品。例如:将松香中树脂酸与马来酸酐加成,转变成三元酸或四元酸,再加以提纯、分离、酯化,就可以得到三元酸酯,代替进口的偏苯三酸酯作为耐高温增塑剂[12]。
        本文用4-羟基苯甲醛与甲基丙烯酸为原料合成α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯,通过α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯与胶氢枞胺首次合成脱氢枞胺Schiff碱,并对产品进行表征。
        2.实验部分
        2.1 实验主要试剂和仪器
        2.1.1实验试剂
        歧化松香胺(特级,广西桂林化工生产);甲苯(AR);丙酮(AR,);无水乙醇(AR,);对甲苯磺酸(AR);4-羟基苯甲醛(AR);吡啶(AR);氯化亚铜(AR);α-甲基丙烯酸(AR);氯化亚砜(AR);无水碳酸钠(AR);氯化钠(AR);氢氧化钠(AR,)
        2.1.2 实验仪器
        强力电动搅拌机,98-1-B型电子调温电热套,ISO9001电子天平,XT-4型双目熔点测定仪;Nicolet Magna FT-IR550(II)红外光谱仪(美国),DF-II集热式磁力加热搅拌器
        2.2 脱氢枞胺的制备[18]
        在500mL烧瓶中,加入150mL乙醇,15g歧化松香胺溶液,11.5g对甲基苯磺酸与100mL乙醇配成的溶液,剧烈搅拌,迅速有白色沉淀生成,待反应完全后静置5h,过滤,用100mL乙醇重结晶。
        在500mL烧瓶中,加入100mL水,1.2gNaOH,11.3g脱氢枞胺的对甲基苯磺酸盐,150mL甲苯,剧烈搅拌1h,分离上层甲苯溶液,用4x100mL水洗涤至水层显弱酸性。分离后的甲苯用无水硫酸镁干燥,过滤后减压浓缩,得微黄色粘稠液体,用乙醚稀释,待乙醚挥发完全,得颗粒状结晶。即为脱氢枞胺。
        2.3 α-甲基丙烯酰氯的制备[19]
        α-甲基丙烯酰氯的制备方程:
 
        在装有回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入1 moL(86mL)的α-甲基丙烯酸,1 moL(73mL)的氯化亚砜,然后将混合物加热至沸腾,80℃下再反应30 min,然后在室温下放置一段时间,加入阻聚剂,减压蒸馏得α-甲基丙烯酰氯。
        2.4 α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯的制备
        反应的方程式为:
 
        在500ml的烧瓶中加入4-羟基苯甲醛,用丙酮溶解,并加入适量吡啶,用恒压滴液漏斗慢慢滴加α-甲基丙烯酸酰氯,反应。将产物过滤后滤液进行加压蒸馏,将丙酮蒸出,再用饱和的氯化钠溶液洗涤,并用5%Na2CO3-饱和NaCl溶液洗涤至中性,用无水硫酸镁干燥,过滤,即得到α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯。
        2.5歧化松香胺Schiff碱的制备
        反应的方程式为:
 
        在装有回流冷凝器的烧瓶中加入8.2g脱氢枞胺,溶于150mL无水乙醇中,加热回流至沸腾,待脱氢枞胺完全溶解,用恒压滴液漏斗慢慢滴加入含有4.2gα-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯的无水乙醇溶液,加热回流,静置冷却,析出大量晶体,抽滤,并用无水乙醇洗涤3次,置于烘箱中干燥。
        3.结果与讨论
        3.1反应温度对α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯转化率的影响
        在烧瓶中加入36g 4-羟基苯甲醛,用80ml丙酮溶解,并加入23ml吡啶,滴加31g α-甲基丙烯酸酰氯,反应0.5h。反应温度对α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯转化率的影响如表2所示
        表2 温度对α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯转化率的影响
        

        由表2可以看出,在时间相同时,温度在5℃时为佳。
        3.2 反应时间对α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯转化率的影响
        在烧瓶中加入36g 4-羟基苯甲醛,用80mL丙酮溶解,并加入23mL吡啶,滴加31g α-甲基丙烯酸酰氯,在冰浴下反应,控制反应温度为3℃-5℃,将产物过滤后滤液进行减压蒸馏,将丙酮蒸出,再用饱和的氯化钠溶液洗涤,并用饱和5% Na2CO3—NaCl溶液洗涤至中性,用无水硫酸镁干燥,过滤,即得到α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯。反应时间对对α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯转化率的影响如表1所示。
        由表1可看出在反应的产率从1h到4h先升高再降低,在2h时达到49.05%,由此可看出反应2h为佳。
        表1 时间对α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯转化率的影响
       

        3.3 时间对脱氢枞胺Schiff碱的影响
        在装有回流冷凝器的烧瓶中加入8.2g脱氢枞胺,溶于150mL无水乙醇中,加热回流至沸腾,待脱氢枞胺完全溶解,慢慢滴加含有4.2gα-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯的无水乙醇溶液,加热至回流,反应。
        反应时间对脱氢枞胺Schiff碱转化率的影响如表3所示。
        表3时间对脱氢枞胺Schiff碱转化率的影响
                由表3可看出,在相同温度80℃时,随着时间的增加,反应的产率逐渐降低,在0.5为66.64%。所以在0.5h为佳。
        3.4温度对脱氢枞胺Schiff碱的影响
        在烧瓶中加入36g 4-羟基苯甲醛,用80mL丙酮溶解,并加入23mL吡啶,滴加31g α-甲基丙烯酸酰氯,反应0.5h。将产物过滤后滤液进行减压蒸馏,将丙酮蒸出,再用饱和NaCl溶液洗涤,并用饱和5% Na2CO3—NaCl溶液洗涤至中性,用无水硫酸镁干燥,过滤,即得到α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯。反应温度对脱氢枞胺Schiff碱转化率的影响如表4所示。
        表4温度对脱氢枞胺Schiff碱转化率的影响
             

   由表4可以看出,在配料比为1:1时,60℃时的产率为65.42%,80℃时为66.64%,两者相差很小,所以选择60℃条件为宜。
        3.5 产品的结构表征
        取一定量的α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酰氯、4-羟基苯甲醛、脱氢枞胺Schiff碱、α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯、脱氢枞胺配成溶液,分别对其进行表征。
        3.5.1 α-甲基丙烯酸的红外光谱分析
 
        图1甲基丙烯酸的红外吸收光谱
        由图1可见,羧基中O-H伸缩振动峰νO-H以3000cm-1为中心有一强宽峰,且在2700cm-1-2500cm-1有几个小峰,为二聚羧酸的O-H伸缩振动与C-O伸缩振动和O-H面内变形振动费米共振普带。1697cm-1、1636cm-1是共轭羰基νC=O和双键νC=C的伸缩振动峰,1300cm-1、1205cm-1是C-O伸缩振动νC-O。
        3.5.2 α-甲基丙烯酰氯的红外光谱分析
        由图2可知,2966 cm-1、2930 cm-1是甲基丙烯酰氯中的甲基C-H伸缩振动νC-H,1451 cm-1、1380 cm-1分别是甲基C-H面内弯曲振动δC-H;3030 cm-1是双键C-H伸缩振动νC-H,1634 cm-1、1618 cm-1是双键C=C伸缩振动νC=C,1409 cm-1、1361 cm-1是双键C-H面内弯曲振动δ=C-H,1233 cm-1、965 cm-1、637 cm-1分别是C-Cl伸缩振动峰νC-Cl和面内变形振动峰δC-Cl。共轭作用将使酰氯中的羰基峰向低频移动,羰基特点消失,出现酰氯的特征。
 
        图2 α-甲基丙烯酰氯的红外吸收光谱
        3.5.3 4-羟基苯甲醛的红外光谱分析
 
        图3 4-羟基苯甲醛的红外吸收光谱
        由图3可见,酚羟基中的O-H伸缩振动峰νO-H以3167cm-1为中心有一强宽峰;2830cm-1,2762cm-1是醛基的Fermi共振峰;1218cm-1是酚的C-O伸缩振动峰νC-O;1666cm-1是醛基中的羰基的伸缩振动峰νC=O;3038cm-1是苯环的C-H伸缩振动峰νC-H;1593cm-1,1518cm-1,1455cm-1是苯环共轭的伸缩振动峰νAr;829cm-1是苯环的面外弯曲振动峰γArH,说明了苯环是对位取代。
        3.5.4 α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯的红外光谱分析
        
        图4 α-甲基丙烯酸4-甲醛基苯酯的红外光谱
        由图4可知,并没有出现-OH的伸缩振动峰;2958cm-1,2930cm-1是-CH3的伸缩振动峰νC-H;1637cm-1是C=C的伸缩振动峰νC=C,880cm-1是=CH的面外弯曲振动γ=CH,说明是>C=CH2型二取代;3072cm-1是苯环的C-H伸缩振动峰νArH,1599cm-1,1503cm-1,1451cm-1是苯环共轭的伸缩振动峰νAr,856cm-1是苯环的面外弯曲振动峰γArH,说明了苯环是对位取代;1738 cm-1是酯基的羰基伸缩振动峰νC=O,121cm-1是酚的C-O伸缩振动峰νC-O;2828cm-1,2738cm-1是醛基的Fermi共振峰,1699cm-1是醛基的羰基伸缩振动峰νC=O。
        3.5.5脱氢枞胺的红外光谱分析
 
        图5脱氢枞胺的红外吸收光谱
        由图5可知,3438cm-1是脱氢枞胺的缔合-NH;3361cm-1,3299cm-1是伯胺-NH2的伸缩振动峰。
        3.5.6脱氢枞胺Schiff碱的红外光谱分析
        由图6可看出,2953cm-1,2925cm-1是-CH3的C-H伸缩振动峰νC-H; 1730cm-1是酯基的C=O伸缩振动峰νC=O,1296cm-1,1197cm-1是C-O伸缩振动νC-O;1646cm-1是C=N的伸缩振动νC=N;1601cm-1,1505cm-1,1444cm-1是苯环共轭的伸缩振动峰νAr,824cm-1是苯环的面外弯曲振动峰γArH,说明了苯环是对位取代;1221cm-1是酚的C-O伸缩振动;C=C的伸缩振动νC=C被C=N的伸缩振动νC=N掩盖,882cm-1是=CH是面内弯曲振动γ=CH,说明是>C=CH2型二取代。
 
        图6 脱氢枞胺Schiff碱的红外光谱
        3.5.6脱氢枞胺的气相色谱分析
 
        图7 脱氢枞胺Schiff碱的气相谱图
        3.6 熔点的测定
        取少量脱氢枞胺和脱氢枞胺Schiff碱测定熔点,结果如下:
        脱氢枞胺:54-55℃
        Schiff碱:141-145℃
        4结论
        4.1 利用α-甲基丙烯酰氯与4-羟基苯甲醛合成α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯,考查了对α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯的合成优化条件。结果表明,在温度5℃反应时间2h时产率为49.05%。
        4.2 通过α-甲基丙烯酸-4-甲醛基苯酯与脱氢枞胺合成脱氢枞胺Schiff碱,实验考查了合成脱氢枞胺Schiff碱的优化条件。实验结果表明:在60℃下,反应时间为0.5h,产率为65.43%。
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