苯甲酸气相加氢合成苯甲醛的催化技术

发表时间:2019/3/5   来源:《知识-力量》2019年6月上   作者:姚永顺 刘洪冕
[导读] 结了合成苯甲醛的多种路径.综述了苯甲酸在气相条件下加氢合成苯甲醛催化剂的研究进展。分析了不同种类催化剂(Zr系、Zn系、Ce系)在苯甲酸气相加氢合成苯甲醛反应中的催化性能,从绿色合成工艺和催化剂制备技术等方面提出了今后的研究方向。认为关键是从化学组分优化、催化剂制备技术研究等方面增强无铬催化剂的稳定性.并进一

(牡丹江市食品药品检验检测中心,黑龙江省 牡丹江市 157000)
摘要:结了合成苯甲醛的多种路径.综述了苯甲酸在气相条件下加氢合成苯甲醛催化剂的研究进展。分析了不同种类催化剂(Zr系、Zn系、Ce系)在苯甲酸气相加氢合成苯甲醛反应中的催化性能,从绿色合成工艺和催化剂制备技术等方面提出了今后的研究方向。认为关键是从化学组分优化、催化剂制备技术研究等方面增强无铬催化剂的稳定性.并进一步提高催化剂活性和选择性。
关键词:苯甲醛;苯甲酸;加氢催化剂

 
        一、慨况
        苯甲醇是一种重要的有机化工产品和中间体,在化工生产中应用非常广泛,具有极其重要的应用价值。苯甲醇是极为有用的定香剂,是茉莉、月下香、伊兰等香精调配不可缺少的香料,可用于制造香皂、日用化香精。苯甲醇在工业化生产中用途也很广泛,用于涂料溶剂,照相显影剂、聚氯乙烯稳定剂、医药用做局部麻药、药物镇定剂和药物合成、合成树脂溶剂、环氧树脂稀释剂等,随着有关行业的发展及国际市场的开放,国内外对苯甲醇的需求量将日趋增加。苯甲醇具有杀菌、止痛、止痒的作用,是医学上的一种消毒防腐药,有时也作为局部麻醉药使用。苯甲醇注射液通常作为青霉素的溶剂,注射时可减轻注射部位的疼痛,因而在医药中应用很普遍。苯甲醇注射液为澄明的液体,味微香,遇空气氧化成苯甲酸及苯甲醛。由于苯甲醛有一定的毒性,在现行国家、行业标准中对苯甲醛的限量都有要求。在《中华人民共和国药典》中明确规定苯甲醇中苯甲醛限量不得超过0.2%,《美国药典》与《英国药典》更是将注射级苯甲醇中苯甲醛限量控制在不得超过0.05%。为提高我国苯甲醇的产品品质,缩小国内外苯甲醇产品品质的差距,我们对苯甲醇的制备工艺进行了条件甄选,精制工艺进行选择优化,以减少苯甲醇中主要有毒杂质苯甲醛含量,提高了苯甲醇的纯度。
        二、苯甲酸加氢合成苯甲醛催化剂
        国外对苯甲酸(酯)加氢制备苯甲醛的研究较早。了Cu—Cr催化剂用于苯甲酸加氢制备苯甲醛。但是苯甲醛收率差。使用Mg、Pb、Cr、La、Pc、Yb、Mn、Fe、Co、Zn、zr和Ce的氧化物作为催化剂用于苯甲酸的加氢反应。根据氧化物的性质及其催化活性将氧化物归为4类:(1)碱金属氧化物。几乎不具备氧化还原性,在其表面进行的反应主导机理是苯甲酸及苯甲酸盐的热分解和氢解,易于生成苯酚和苯;(2)具有一定还原能力和氧空位的金属氧化物,如Mn的氧化物,低温催化活性好,苯甲醛的选择性高,但催化活性不稳定。特别是温度升高催化性能显著降低;(3)易还原的金属氧化物,易发生苯甲酸及醛的深度还原.不能选择性脱氧;(4)ZrO2、ZnO、Ce02拥有相对适中的氧化还原能力,催化活性稳定,表面形成的氧空位浓度低,有效地抑制了甲苯的生成,在较高的转化率下对苯甲醛有较高的选择性。因此,关于气相条件下苯甲酸加氢合成苯甲醛的催化剂的研究主要集中在Z由:、Zn0、Ce02等。
        1.Zr系。Zro2是唯一同时拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化物,而且它还是P型半导体。易产生氧空位.既可作为主催化剂单独使用,也可用作催化剂载体,可与活性组分产生相互作用,具有更多的优良性能。ZrO2催化剂用于苯甲酸气相加氢合成苯甲醛反应。苯甲酸转化率达到97.7%、苯甲醛的选择性达到91.6%旧。但随着反应温度的升高苯甲醛的收率降低且大大地缩短了催化剂的寿命。在Zro2催化剂中添加至少一种助剂不但可以提高催化剂的活性.且能延长催化剂的寿命。


以Cr3+修饰的Zro2催化剂用于苯甲酸的催化加氢反应,在350 oC时。苯甲酸的转化率为98%、苯甲醛的选择性为95.6%.且催化剂具有很好的稳定性。加入Cr 3+改变了ZrO 2的电子结构,限制了高温下ZrO 2相态的变化,增加了催化剂的比表面积,改善了催化剂的活性及其寿命。
        2.Zn系。近年利用共沉淀法制备的锌锰复合纳米催化剂用于苯甲酸加氢反应,当反应温度为370℃时,苯甲酸的转化率高达99%、苯甲醛的选择性为94.5%;在同样的条件下进行的中试催化剂也具有良好的性能,苯甲酸的转化率为98%、苯甲醛的选择性为83.2%。用共沉淀的方法制备了含Zn元素的催化剂前驱体,焙烧后得苯甲酸加氢催化剂。在氢气、苯甲酸的摩尔比为80:1、气体时空速度为1 600h-1和400℃条件下,苯甲酸的转化率为97.1%、苯甲醛的选择性为93.7%。在不同酸碱性的ZnO上进行苯甲酸加氢还原的研究,发现酸-碱中心都是氢化还原所必需的,弱的酸碱性更有利于反应,苯甲酸的转化率达到96%、苯甲醛的选择性也在96%左右。但是,当催化剂表面的酸性过强时,则会诱发深度的还原生成甲苯,且在高温条件下催化剂表面出现结焦。直接焙烧ZnCO 3得到ZnO,用于苯甲酸加氢反应中,苯甲酸的转化率达到99.4%、苯甲醛的选择性达93.6%。但是随着反应的进行,催化剂活性逐渐下降。实验表明,导致ZnO催化活性的下降原因并非是比表面积减小或活性相变化,而是在反应温度下,芳香族化合物在催化剂表面发生结焦造成的。因此,可以认为提高ZnO系催化剂的抗烧结性能是改善催化剂稳定性的关键。
        3.Ce系。CeO 2被广泛应用于催化剂,这与CeO 2的晶格结构相关。它具有可视环境而储存和释放氧的性质,同时具有强酸和碱中心以及酸碱双中心。但是CeO 2单独应用于反应中,容易使催化剂表面发生结焦,所以使用低价金属氧化物掺杂CeO 2既可以生成大量的氧空位,同时还能增大催化剂的比表面积、改善其催化性能。对Al、Cr、Mn、Fe、Ga、Zr、In、Pb改性CeO 2进行的研究表明,添加Mn、Zr、In和Pb的氧化物可以提高CeO 2的催化活性,它们的存在主要是提供了稳定数量水平的氧空位,使催化剂表面具有适当的氢含量。以CeO 2为主催化剂、γ-Al 2 O 3为载体、碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种为助催化剂制备的催化剂应用于苯甲酸加氢反应。在氢气、苯甲酸的摩尔比为65:1、气体时空速度690 h-1条件下,苯甲酸的初始转化率达99.8%、苯甲醛的初始选择性为94.7%。其中,Mn和K共同改性的催化剂,苯甲酸的转化率达到了99%、苯甲醛的选择性达到95.5%左右。
        4.Mn系。Mn系催化剂成本较低且制备方便,对苯甲醛有较好的选择性。以MnO 2/Al 2 O 3为催化剂用于苯甲酸、酯加氢合成苯甲醛的反应中,得到了苯甲酸的转化率为91%、苯甲醛的选择性达94.8%。将Mn负载于酸性载体上制成Mn/Al催化剂,考察了Mn/Al对催化剂活性及寿命的影响。并讨论了Mn-Al-Cu-Zn复合加氢催化剂在苯甲酸加氢合成苯甲醛反应中苯甲酸转化率与苯甲醛选择性受反应温度和金属配比的影响。在330℃下苯甲酸转化率为88.3%、苯甲醛选择性为98.9%。采用共沉淀法制备了一系列的MnO x/γ-Al 2 O 3催化剂,考察了焙烧温度和活性组分载量对催化剂活性和选择性的影响。结果表明,焙烧温度为450℃、催化剂Mn负载质量分数为10%~20%及反应温度为420℃时,苯甲酸转化率为99%、苯甲醛选择性为96%。
参考文献
[1]吴岚.苯甲醇制造方法[J].工业催化,2014,10(2):26~32.
[2]丁涛.关于氢化铝锂和硼氢化钠还原醛酮成醇的反应式[J].大学化学,2014,12(4):53~54

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