固体电解质的理论应用与发展前沿

发表时间:2017/3/16   来源:《科技中国》2017年1期   作者:王博琳
[导读] 本文在阅读近年来参考文献的基础上,从固体电解质的理论入手。

(河南省平顶山市平顶山市第一中学  河南 平顶山  467000)

摘要:近年来,随着科学技术的告诉发展,各种电解质材料层出不穷,而固体电解质材料已广泛应用于众多科技领域中,为人们的生产生活提供了极大的便利。本文在阅读近年来参考文献的基础上,从固体电解质的理论入手,列举分析了几种重要常见的应用,概括和总结了固体电解质的主要发展前沿,并对其未来的研究方向做出了展望。
关键词:固体电解质,SEI膜,燃料电池,气体传感器
        一、前言
        在生产技术高速发展,环境日益恶化的大背景下,固体电解质已经承担起了一定的科研与社会作用。固体电解质是近半个世纪来新兴的固体材料,因其巨大的利用潜能而被人们广泛熟知并且运用。目前,固体电解质正广泛应用于固体电池性能测定,微电子设备,化学传感器,电化学元器件等领域。相关研究如SEI膜、NASICON结构型固体材料等日渐活跃。心脏起搏器中的Li-I电池,钢水快速定氧,大气污染物的监防都离不开固体电解质。固体电解质兼有离子导电性与晶体形态,具有较强的选择性与特异性,具有较高的商业化与产业化潜能,应用前景广泛。
        固体电解质是一种在冶金领域中广泛运用的固态物质,具有较高的离子导电性、离子电导率以及较低的电导激活能,因此又被成为快离子导体[1]。相邻等效位置间较低的势垒以及贯穿晶格的连接通道等独特的结构性质赋予了固体电解质无可比拟的物理和化学性质。晶体中的非导电离子形成刚性骨架,使得导电离子能够在离子扩散通道中自由移动,最终形成了固体电解质[2]。

 

        2.1 固体电解质界面膜(SEI膜)[4]~[8]
        锂离子电池是近年来电源领域的研究热门。因其具备较低的自发放电率,轻便等优良性能而成为广大科研工作者眼中炙手可热的材料。经过研究发现,锂离子电池中作为负极的石墨材料表面发生的反应与金属锂负极较为相似。锂离子电池负极材料和电解液在固液界面上发生反应,产物可以在电极材料表面沉积,形成钝化膜。该钝化膜能够阻止电子通过,却可以使锂离子自由嵌入脱出,被称为固体电解质界面膜(solid electrolyte interface),又称SEI膜。由于SEI膜不溶于有机溶剂,从而使锂离子电池的循环寿命得以大大提升,对电池性能有着很大的影响。
        通过文献的查阅与资料的总结,得知SEI膜的化学组成,形态结构等性质主要受到以下六个因素的影响:负极材料,电解质,溶剂,温度、电流密度和循环次数。其中,负极材料的形态,组成,性质等对SEI膜的形成具有决定性的影响。
        自二十世纪七十年代M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂离子电池开始,相关研究就从未中断过。SEI膜的相关研究是伴随着锂离子电池的发展而展开,同时又对锂离子电池进一步发展起着指导性作用,可以说二者的关系是相辅相成的。其中,科研工作者们也会通过对碳负极材料进行器械研磨或者包覆对其SEI膜进行增加致密性等改性,同时添加电解液也会对提高分子膜的稳定性起到至关重要的作用。在科技高速发展的现今社会,SEI膜正在以一种性能更优、更新更快的方式疾步前进。其中,进行正极钝化膜的研究仍处于起步阶段。SEI膜也将会在锂离子电池的改性中提供研究方向。
        2.2 中温固体氧化物燃料电池[9]~[13]
        2.2.1 LaGaO3钙钛矿类电解质材料
        LaGaO3钙钛矿类电解质材料始于Ishihara等对其较高的中温氧离子导电性能的发现。这种材料在中温条件下体现出良好的离子电导率,并且具有较高的机械强度。LaGaO3掺杂形成的LSGM具有较高离子电导率,较此温度下氧化钇稳定氧化锆(YSZ)有明显优势。但其镓元素易蒸发,高温烧结是电解质与电解质间元素明显的扩散作用等缺点,相应生产工艺亟待改良。
        2.2.2  ABO3钙钛矿类阳极材料
        由于某些钙钛矿结构(ABO3)氧化物拥有较宽的因在较宽的温度范围和氧分压,导致其拥有具有较好的电化学催化性和化学稳定性从而被作为SOFC阳极材料研究。通过文献调研,我们发现将SOFC阳极的优势体现在较大的电化学活性区面积以及其可以催化甲烷,并在一定程度上会避免产生积碳现象以及硫中毒。其中,以LaCrO3和SrTiO3为代表的系列氧化物表现出相对较好的运用前景。
        2.2.3 钙钛矿型、类钙钛矿型氧化物与电解质复合阴极材料
        通过文献调研,我们发现:将适量的电解质混入阴极材料制备成复合材料,不仅可以使应急材料的电化学反应活性区增大,即使阴极材料离子的电导得到提升; 而且可以明显改善电池在中低温条件下的电位性能;同时,在一定程度上增加其与电解质材料的相容性。钙钛矿型、类钙钛矿型氧化物与电解质复合阴极材料就是利用这种机制,在确定最佳掺杂量的条件下合成化学性能更加稳定的复合阴极材料。而现今,市场上对该复合阴极材料的需求与日俱增更是促进的该材料的快速发展,在这其中,电解质复合阴极材料是较有应用前途的电极材料之一。
        2.3 固体电解质型气体传感器[14]~[20}
        现如今,诸如酸雨、臭氧层破坏、全球变暖等环境问题的日益加剧,检测大气中例如氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物等有害气体成分已成众多学者研究的重点方向。由此,种气体传感器应运而生。而固体电解质型气体传感器因其在检测过程中有较高的灵敏度以及较优化的选择功能而被广泛应用于一氧化氮、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫等气体传感器的制备中。
        2.3.1 NASICON固体电解质型气体传感器
        二氧化碳是温室气体之一。作为大气污染的主要来源之一,二氧化碳不仅是农业大棚生产中的一个重要检测指标,还是炼钢等产业中一项特征指标。NASICON固体电解质型气体传感器主要用于大气或其他体系中二氧化碳浓度进行检测。1990年,日本Y.Saito等人首次采用NASICON材料制作电极,具有较好的抗水蒸气干扰性能。但是此类固体电解质传感器需要在高温(400℃-600℃)条件下工作,且不能用与高浓度二氧化碳的测定。今后的研究目标可能要集中在工作温度低温化与设备小型化上。
        2.3.2 硫酸盐固体电解质型气体传感器
        由于早年经济的粗放发展,大气中的含硫化合物含量急速上升。为了精准,灵敏,快速地测定其含量,固体电解质型气体传感器成为人们研究的焦点。硫酸盐固体电解质型气体传感器主要测定大气或其他气氛中二氧化硫与其他含硫化合物的含量。目前主要应用的是银粉和硫酸银-硫酸锂两相固体组成的参比电极。尽管该种参比电极具有较为优异的稳定性,但由于其昂贵的价格和较为狭窄的高温使用而没有得到广泛的应用。寻找使用温度更为广泛,成本更为低廉的参比电极将是今后的硫酸盐固体电解质传感器的研究方向之一。
        2.3.3 常温三氟化镧固体电解质型气体传感器
        目前硫氧化物气体传感器基本在高温条件下使用的(2.3.2),因此寻找一种能够在常温或者低温条件下使用的气体传感器势在必行。具有较高常温下离子电导率的三氟化镧逐渐进入人们的视野。现有的常温三氟化镧固体电解质型气体传感器既王常珍等人在较低温度下制成的气体传感器。该气敏元件分别采用掺杂三氟化镧单晶与多晶作为电解质,锡和氟化锡作为参比电极。
        展望
        无论社会如何变迁,材料永远都会朝着更利于人们生活、社会进步的方向发展。随着人们生活水平的不断提高,对生存环境等条件的要求日益提升,固体电解质也会朝着长寿命、价格低廉、高敏感度、稳态优化、更加便捷的方向继续发展。
参考文献
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