内蒙古伊泰煤制油有限责任公司 内蒙古鄂尔多斯市 010321
摘要:煤制油技术是一种在许多化学过程中以煤为原料生产油品和石化产品的技术。煤制油技术的应用在一定程度上降低了中国的石油需求。但是，煤制油在生产中时，费托反应器中产生的气体中含有大量的CO2。所以，煤制油合成尾气必须经过处理以脱除CO2，以免妨碍后续工序的使用：在本文中，我们对目前的合成尾气脱碳的各种工艺原理进行了详细的分析和研究，以期望推动我国煤制油尾气脱碳处理技术的发展和进步。
关键词:煤制油；脱碳；原理；工艺
1煤制油尾气脱碳概述
1.1煤制油中CO2的形成
筛分原煤后，将其用气化炉气化以产生粗煤气。通过在低温下用甲醇洗涤粗煤气并纯化成费托反应所需的H2+CO合成气体。合成气经过一些压力和温度条件下进入到反应器中，借着催化剂的作用在反应器中进行费托合成反应，并且产生一系列产物，例如轻质馏出油，重质馏出油，重质蜡，合成水和CO2。费托反应后，合成产物和尾气进行热交换，分离和收集，大部分气体直接通过压力循环机循环使用。尾气的另一部分进料到脱碳过程中以脱除CO2后送脱碳油洗工序回收低碳烃,部分气体去火炬。
1.2煤制油尾气脱碳必要性
在煤制油阶段，煤的液化释放出大量的二氧化碳。除各种类型的烃类物质，费托合成反应还生成大量的CO2气体。一方面，大量CO2的出现影响后续过程的反应。另一方面，通过费托合成工艺以及CO和H2反应使得从煤制油转化形成烃，过量的O2生成水和CO2。分离液体产物后，脱碳后的最终气体能够返回到费托合成中。这可以显着提高油产量。所以，必须要实行尾气脱碳处理。
2煤制油尾气脱碳处理工艺原理
费托合成反应在煤制油的化学反应当中通常会产生大量的CO2。随后的加工和合成过程通常需要脱碳。在煤制油生产过程的这一阶段，常用的脱碳过程包括溶剂吸收，吸附，低温分离和膜分离（从合成尾气中去除CO2的过程）。下面将对合成气当中CO2脱除的多种工艺进行介绍。
2.1溶剂吸收法
现阶段，溶剂吸收法是最先进，应用最广泛的煤制油尾气脱碳法。其中，溶剂吸收法可分为化学吸收法和物理吸收法。物理和化学吸收法在下面文章中将被详细描述。
2.1.1化学吸收法
在化学吸收方法的脱碳过程中，使用吸收塔使二氧化碳与吸收剂发生化学反应，然后分离并回收原料气体中的二氧化碳。高净化和高吸收是化学吸收方法的优点，但是缺点是高能量消耗和高再生热消耗。对化学吸收剂进行脱碳处理时，主要有活化热钾法和醇氨法。活化热钾法广泛用于天然气，制氢和合成气的化学生产过程中的脱碳。在此阶段，全球有成千上万种不同类型的热钾碱脱。最重要的是砷碱法和本菲尔德法。此处理过程的原理是通过碳酸钾溶液吸收CO2，两者之间的反应生产碳酸氢钾。为了使溶液再生，加热吸收了CO2的溶液以分解碳酸氢钾，引起逆反应并释放CO2以产生碳酸钾，回收使用再生的溶液。醇氨是现阶段最常用以及被研究最多的方法，其中最重要的是MDEA方法。
2.1.2物理吸收法
物理吸收是一种用于纯化或分离脱除CO2的技术。原理是在加压的状况下将CO2吸收到有机溶剂中。物理吸收的重点是吸收剂的选择和使用。吸收剂的选择必须满足以下条件：高沸点，稳定的性能，无毒，在二氧化碳中的溶解度高，在甲烷和氢气中的溶解度低。相对而言，物理吸收脱碳过程很简单，必须在高温和低温条件下进行，且吸收量小吸收能力强。另外，物理吸收过程易于再生并且不需要加热。常用的方法是在室温下气提或降压闪蒸。
大体上讲就投资，成本或能耗而言，此方法更为经济。在现代煤制油工艺中，物理吸收方法主要适用于高二氧化碳分压的情况。
2.2吸附法
吸附过程是用固体吸附剂（活性炭，分子筛，天然沸石等）吸收CO2的过程。操作方法可以大致分为两种类型。即，通过变压吸附或随温度变化而吸脱附CO2的TSA。可以将两种方法结合使用，但是通常使用变压吸附法脱除或纯化CO2。变压吸附法的基本原理是使用气体组分在固体材料上吸收特性的差异和吸附量伴随压力的变化而转变的特点，而气体的分离或净化特性则归因于周期性的压力变化过程。通过变压吸附分离CO2时，所用的吸附剂对CO2的选择性吸附能力强。用于脱除或纯化CO2的变压吸附工艺适用于CO2体积比为20％至60％，CO2提取率大于75％的气体。
2.3低温分离法
低温分离法是通过在低温下冷凝来分离二氧化碳的物理过程。处理工艺过程的原理是将尾气压缩并冻结数次，具体取决于煤液尾气的挥发性气体组,把CO2转变为液体从而继而煤制油尾气的脱碳处理。低温分离工艺的优点是可以分离高纯度和高密度液态CO2，这使得通过蒸汽或管道运输液态CO2更容易。低温分离方法的缺点在于，它需要大量的工艺设备投资和高能耗。低温分离的一种更经济的方法是从高浓度的CO2原料气中回收CO2。高浓度意味着二氧化碳含量超过混合气体的60％。在现阶段，作为提高油田采油率的一部分，被用于二氧化碳的回收。
3.尾气脱碳工艺影响因素分析与优化
3.1吸收塔压力
伴随吸收塔中压力的增加，净化气体中二氧化碳的体积比减小。但是，吸收塔的压力受到吸收塔的设计压力（3000MPa）以及上游装置和下游装置的压力的影响，在实际操作中不能无限地增加。根据费托反应反应器的压力，吸收塔的最佳工作压力为2.469MPa。
3.2闪蒸槽温度
一般，当温度升高时反应速率变得更快，但是CO2吸收反应是放热反应，并且当温度升高时平衡转化率减少。同时，这个装置是属于联合操作，并且再生塔的温度过高，会导致吸收塔的温度升高而对吸收不利。如果再生塔的温度太低，则溶液没有办法彻底再生。溶液循环系统具有许多温度测量点，并且受压力变化的影响很大，由于用于贫液闪蒸槽的压力不会发生明显变化，并且贫液对净化气体当中CO2体积的整合率起决定性作用，因此将温度测量点用作分析温度点。
3.3脱碳尾气量
脱碳尾气量是指进入吸收塔时必须脱除的尾气总量。在吸收塔压力是2.469MPa，贫液闪蒸罐温度为98.52℃的状况下，脱碳过程中尾气的处理量越小，净化气体中CO2的体积分数也就越小；当脱碳尾气大于6.50×105ｍ３／ｈ的时候，净化气当中的CO2体积分数将显着提高，而在6.80×105m3/h以上时，净化气的CO2体积分数也会显着提高，但是容易使吸收塔出现液泛现象。所以，用于脱碳尾气处理量不应超过80.0×105m3/h。
结语
煤制油项目将在减少中国对石油产品和能源转换的需求方面发挥重要作用。在间接的煤制油阶段生产CO2于合成气体中。这会影响后续工段的生产和处理，所以一定要实行合成尾气中的CO2的脱碳处理。对煤制油合成尾气的CO2脱碳处理过程进行了上述分析，煤制油生产阶段还要依据实际的煤制油业务情况选取比较合适的脱碳工艺。这是煤制油业务的发展根本。
参考文献
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