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摘要：随着现代化、工业化进程的不断的发展，土壤污染的负面影响日益突出，目前已经成为全球性环境问题。根据我国首次的全国土壤污染状况调查结果显示，我国有机型土壤污染也十分严重。国外针对有机污染土壤治理已经开发出完整的热脱附技术与成套设备，而我国还处于发展阶段。本文主要对热脱附技术国内外研究现状、热脱附主要影响因素、尾气处理技术进行综述，并对我国未来热脱附技术进行展望。
关键词：热脱附；土壤修复；有机污染
Determination of conductivity of ionic liquids in water，ethanol and their mixtures
He Rui1 Ma Chaoyang Li Bo Yang Hui Wu Qimo*
（Yunnan Dianrun Ecological Environment Technology Co.，Ltd.Yunnan E clean Environmental Technology Co.，Ltd.Kunming Coking Gas Co.，Ltd.，Kunming 650000）
Abstract With the continuous development of modernization and industrialization，the negative impact of soil pollution has become increasingly prominent，and it has become a global environmental problem.According to the results of my country's first national soil pollution survey，my country's organic soil pollution is also very serious.Foreign countries have developed a complete thermal desorption technology and complete sets of equipment for the treatment of organic contaminated soil，but my country is still in the development stage.This article mainly reviews the current research status of thermal desorption technology at home and abroad，the main influencing factors of thermal desorption，and exhaust gas treatment technology，and prospects for my country's future thermal desorption technology.
Key Words：Thermal desorption；soil remediation；organic pollution
引言
随着现代化、工业化进程的不断的发展，土壤污染因其隐蔽性，长期以来一直未能受到足够的关注。土壤污染负面影响日益突出，已成为全球性环境问题。与欧美等发达国家相比，我国的土壤污染现状更加严重。2005年4月至2013年12月，我国开展了首次全国土壤污染状况调查，调查结果显示，我国土壤总超标率高达16.1%[1]。其中，有机型土壤污染也十分严重，现已成为社会各界的关注热点。2016年5月28日国务院印发了《土壤污染防治行动计划》[2]，该计划是为了切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量而制定的法规，对我国未来土壤治理工作做出了战略部署，明确了我国土壤污染防治的总体思路，既要降低当前的土地污染，又要将已经污染的土地修复好。
目前有机型污染土壤主要的修复技术按照原理[3-4]可以分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术，和化学修复技术相比，物理修复技术具有处理成本低廉、对土壤结构破坏小等特点，而生物修复技术作为最低廉的修复技术，目前仍处于研究阶段，实际工程应用方面存在处理效果较差的问题，因此本文主要针对物理修复技术中常用的热脱附技术进行展开。
1热脱附技术
1.1 热脱附技术定义
热脱附技术是指在真空或通入载气的条件下，通过直接或间接加热的方式，将土壤升温至有机污染物的挥发温度，使其从土壤中挥发分离，然后进入气体处理系统中[5]。通常来说根据土壤处理位置的不同可以分为原位热脱附技术和异位热脱附技术。二者主要的优缺点如下表所示[6]：
表 1 原位/异位热脱附技术的优缺点比较
Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of In situ/ Ex situ thermal desorption techniques
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1.2 热脱附技术特点
热脱附技术具有污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点[7]，该技术主要应用于挥发性、半挥发性有机污染土壤的修复，不适于有机防腐剂以及活性氧化剂还原剂污染土壤、污泥、沉淀物、滤渣的修复。
2国内外研究现状
2.1 国内研究现状
我国对于热脱附技术设备的自主研发及应用起步较晚。2009年[6]国内首个关于有机污染土壤热脱附修复技术的中文专利被授权，2011年[6]才发布首篇热脱附技术相关的中文文章。2009年[8]我国引入首套热脱附设备，至此我国国内的企业和科研机构才展开热脱附设备和热脱附技术工程化应用的研究。有关数据表明，截止至2017年[9]，我国国内热脱附设备实际应用案例超过30例，热脱附技术在我国的应用已初具规模。但是目前我国热脱附技术与装备仍存在修复能力不足、容易产生二次污染、设备能耗过高等问题[10]，因此国内的研究机构不仅需要对热脱附技术基础理论进行研究（如：土壤中迁移规律、热脱附过程的传热传质机理、热脱附系统整体能量和物料平衡研究等），还需要对实际应用方面进行深入研究（如：热脱附设备的余热回收系统、设备处理能力及设备集成化等）。
2.2 国外研究现状
欧美等发达国家对于热脱附技术的探索研发已经有三十多年的历史，1980年以来，欧美各国针对苯系物、PCBs、石油烃类等有机污染土壤进行了热脱附修复研究，主要包括原理、热脱附技术影响因素、加热方式、尾气处理等方面。经过多年的研究已经有大量的工程案例，在美国环保署2017年[10]布的第十五版超级基金总结报告附录B中详细统计了从1982年到2014年间原位处理和异位处理技术的实际场地修复项目数，其中原位热脱附技术应用案例累计93个，异位热脱附技术应用案例为60个，超级基金项目中应用原位热脱附技术进行场地修复的案例较多。具体如图二所示，在1991年—2000年期间，热脱附技术应用场地共计92个，之后应用案例逐年递减，由第十五版超级基金总结报告中具体数据可得知，自2010年—2014年，异位热脱附技术仅有一个工程案例。
因此，原位热脱附技术因具有经济性和环保性等优点，仍广泛应用于有机型污染场地的修复，而异位热脱附技术将被逐渐被淘汰和取代。
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图 1 1982年—2014年超级基金修复场地中热脱附技术应用情况
Fig.1 Application of thermal desorption technology in superfund repair sites from 1982 to 2014
3热脱附技术的影响因素
3.1 加热温度与停留时间
热脱附系统的操作条件包括[11]：加热温度、土壤停留时间、载气流量、加热方式等，其中加热温度和土壤停留时间对热脱附修复技术处理效果影响最大，通常来说加热温度越高，土壤停留时间越长，污染土壤的处理效果越好。
王瑛等[12]以DDT作为主要的有机污染物对热脱附的加热温度（100℃、200℃、300℃、400℃、500℃）和土壤停留时间（5min、10min、20min、30min、40min、50min）进行研究，试验结果表明：当加热温度为100℃和200℃时，污染物的去除率低于30%，在其他加热温度下，污染物的去除率基本上可以达到94%以上，且加热温度越高，达到相同处理效果的停留时间越短。400℃和500℃的去除率—停留时间曲线基本吻合，停留时间10 min就可以达到最大的去除率。考虑到热脱附技术的能耗问题，在实际工程操作中需要科学设置加热温度和停留时间，避免能源浪费。
梁贤伟等[13]以硝基苯作为有机污染物，并通过实验得到，当加热温度低于硝基苯的沸点时，温度升高，污染物的去除率增大，但是加热温度大于沸点时，污染物的去除率变化不大。Aresta等[14]研究发现加热时间对脱附效果的影响取决于温度，温度较低就需要更长的停留时间以提高PCBs的去除率。
3.2 土壤性质
3.2.1 土壤含水率
土壤的含水率会直接影响到热脱附技术的能耗和污染物的处理效果。
李翼然课题组[15]和孙磊课题组[16]通过研究表明土壤含水率越高，热脱附能耗越大，热脱附尾气的处理量也越大，但是污染物的去除率则呈现先增大后减小的趋势，因此存在一个最适宜的含水率，适当的含水率有助于提升有机污染物的去除率。Falciglia等[17-18]通过实验证明了少量水蒸汽可以通过改变土壤结构、增加孔隙度的方式强化污染物的传质效率。张攀[19]认为土壤含水率对硝基苯的去除率呈现先增大的趋势是由于水分子的极性比硝基苯强，因此水分子更容易被土壤吸附，这使得原本土壤中的硝基苯从土壤中脱附出来，而后呈现下降趋势一方面是由于水的比热容大，水分子气化需要消耗大量的热能，从而影响到硝基苯的脱附；另一方面土壤含水率过高会使得土壤的通透性下降，堵塞了硝基苯的挥发通道使得硝基苯的去除率下降。
3.2.2 土壤热导率
通常情况下污染场地可能存在多种不同的土壤，不同的土壤类型其热导率和比热容也不一样，因此不同土壤的升温速率也不尽相同。Falciglia等[20]对多种不同的土壤作为污染物载体进行热脱附处理实验，实验结果表明砂土的比热容最低，污染物的去除率最高。同时根据相似相溶原理，土壤中的有机质含量越高，能吸附的污染物就越多，因而越难处理。
4热脱附尾气处理技术
热脱附产生的尾气需要进一步处理达标后才能排放，否则会造成二次污染。目前常用的热脱附尾气处理技术[21]主要包括冷凝法、吸附和吸收法、热力燃烧法以及催化燃烧法。
4.1 冷凝法
冷凝法利用了热脱附尾气中各类有机污染物饱和蒸汽压不同的性质，通过物理冷凝、加压的方式将气体液化从而实现分离，液化后的液体需要进一步处理达标后排放。通常只有当热脱附尾气中有机污染物的含量达到一定的浓度才会有良好的处理效果。该法的有机污染物去除率通常低于其他技术，因此，该法一般作为热脱附尾气预处理技术和其他技术联合使用，才能达到良好的处理效果。
4.2 吸附法
吸附法是利用比表面积较大的多孔材料（如活性炭、活性氧化铝、分子筛等）作为吸附剂，通过物理吸附作用对热脱附尾气中的有机物进行吸附固定。该法对尾气中的有机污染物去除率高，工艺流程简单，但是物理吸附需要较大的设备和占地面积，同时吸附剂在吸附饱和后需要进行再生处理。
通常情况下，热脱附尾气还含有土壤中脱附出来的水蒸气，这些水蒸气分子也会被吸附剂所吸附，导致吸附剂的吸附中心数减少，可吸附的有机污染物也将减少，进一步影响到尾气的处理效果，因此尾气需经过预处理除湿后再进行吸附处理。
4.3 热力燃烧法
由于热脱附尾气含有大量的可燃性有机污染物，因此可以通过燃烧的方式将这些有机污染物转换为CO2、H2O等无害物质而达到净化的目的。但实际工程中因为有机污染物的浓度较低，因此需要添加辅助燃料，如天然气等。当尾气中的有机物含有Cl、S、N等元素时，直接燃烧会产生一定量的硫化物、氮化物和二噁英等等有毒有害气体，未达标排放通常需要设置有毒气体吸收装置。
该法的优点是应用范围广、工艺简单、尾气去除率高，但是如果使用辅助燃料，成本将会大大提高，同时设备结构也比较复杂。不适宜处理含有Cl、S、N的有机物尾气。
4.4 催化燃烧法
催化燃烧法是200～400℃的操作条件下，热脱附尾气在铂、钯等贵金属催化剂的催化下氧化分解生成CO2、H2O，从而实现尾气的处理。与热力燃烧法相比，催化燃烧法的没有火焰，操作温度低，因此安全性和运行费用都比较低。通常情况下，热脱附尾气需要先经过预处理才能进入催化燃烧设备，否则尾气中夹带的粉尘颗粒沉积在催化剂表面容易使催化剂失活。同时由于催化剂是铂、钯等贵金属，虽然其催化效果好且稳定，但价格昂贵，限制了大规模应用。
5 小结与展望
热脱附技术是指在真空或通入载气的条件下，通过直接或间接加热的方式，将土壤升温至有机污染物的挥发温度，使其从土壤中挥发分离，然后进行尾气处理。该修复技术修复具有周期短、效率高、适用范围广等优点。但是再实际工程中针对不同性质的土壤以及污染物的种类需要对该技术进行调整优化，从而实现良好的处理效果。经过三十多年的发展，该修复技术在国外应用广泛已经形成了完整的技术方案与成套设备，而国内正处于发展阶段，因此还需要进一步对该修复技术进行理论与应用的研究，主要包括以下几个方面：
（1）热脱附技术的理论研究与国外相差较大，应着重开展污染物的去除机理以及迁移转化机制方面的研究，以及通过模型模拟以及数值模拟等方法得出修复过程中污染物浓度与加热时间、能量消耗等的定量数学关系，构建相应的数学模型。
（2）国内虽然已经有了一定的工程应用，但是核心技术依然是依靠进口、国产化程度低。所以需要研发我国具有独立自主知识产权的热脱附技术装备。
（3）实际工程应用方面需要通过中试实验研究和数值模拟等手段，研究加热单元关键结构设计和运行参数与热脱附效率的关系，包括直接式回转窑直径、长度、倾角、转速、进出料速度以及回转窑内扬料板等关键部件的结构和布置对土壤传热和污染脱附效率的影响，同时还需要建立热回用系统的设计方法和设计准则形成一套具备热回用单元的热脱附技术工艺包，得到能量、质量平衡、压力平衡表、全流程热效率及加热单元容积利用率等关键指标，然后再将这些操作条件应用于实际工程中。
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第一作者：何睿，女，1982年生，昆明理工大学硕士生，长期从事生态环境修复研究与工程应用。
*通讯联系人：吴启模，男，1969年生，浙江大学化学工程硕士生，高级工程师，长期从事土壤修复与固废处理处置研究与工程化应用。