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氰酸酯用于覆铜板技术探讨

发表时间：2020/12/28 来源：《基层建设》2020年第24期作者：李海林

[导读] 摘要：随着电子信息产业的高速发展，近年来对高频、低介电常数、低介电损耗覆铜箔层压板（CCL）的需求越来越大。

        郴州功田电子陶瓷技术有限公司
        摘要：随着电子信息产业的高速发展，近年来对高频、低介电常数、低介电损耗覆铜箔层压板（CCL）的需求越来越大。氰酸酯树脂（CE）是一类含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的高性能树脂基体，氰酸酯树脂具有优异的介电性能，此外，还兼具突出的耐热性、优良的力学性能等，近年来受到重点关注。大量文献表明，其与环氧树脂共聚改性时，在加工性、介电性能、韧性以及耐热性等方面可以获得较好的效果。
        关键词：氰酸酯树脂；改性；覆铜板
        一、氰酸酯树脂的应用
        氰酸酯树脂因具有优异的介电性能、极低的吸水率、良好的力学性能及工艺性能，是用于高性能飞机雷达天线罩及机敏结构（SmartStructure）蒙皮的极好的基体材料。同时。由于其宽额带特性，并具有低而稳定的介电常数及介质损耗因数。因而也是制造隐身飞机的基体材料之一。在计算机领域中．还是制备电路板的极佳材料。此外，氰酸酯树脂还可用于制备预浸料．与其它材料混合制备复合泡沫芯材、蜂窝夹层板等。氰酸酯树脂还可用来改性其它树脂。使之与不饱和聚酯树脂共聚，可提高材料的耐热性及力学性能，大大改善介电性能；可与丙烯酸酯和单官能稀释剂混合而制得相容性极好的共混体系；可与热塑性聚合物共混形成互穿网络聚合物（IPN）结构；与双马来酰亚胺树脂共固化后．材料的玻璃化温度可高于250℃；与溴化环氧树脂混合可提高其玻璃化温度，且获得更好的耐热性。此外，氰酸酯树脂与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂的三元共混物经过合适的固化工艺，可制得各种性能都很优异的树脂基复合材料。总之．氰酸醇树脂无论在军用高科技领域或民用领域都具有广阔的应用前景。
        二、高频印制电路板用氰酸醋树脂改性方法及特点
        虽然氰酸酷树脂具有优良的综合性能，但其单体聚合后的交联密度大，加之分子中三嚓环结构高度对称，结晶度高，造成氰酸醋树脂固化后较脆，不能满足一些特殊场合下的应用要求。为此，人们提出了许多改性的途径。目前用热固性树脂、热塑性塑料、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物以及与不同结构的氰酸醋树脂单体共聚或共混等途径增韧氰酸醋树脂取得了较大的进展，这些方法各有利弊。但应用于高频印制电路板用树脂基体的改性，主要是采用热固性树脂改性的方法。氰酸酷树脂中加入热固性树脂可以降低固化物的交联密度，同时还能与氰酸醋生成一些韧性基团，加入不同种类的热固性树脂可以得到不同支化度和微观结构的网络。目前以环氧树脂和双马来酞亚胺树脂为主。
        1.环氧树脂改性氰酸酯类树脂在高速覆铜板中的应用
        环氧树脂具有良好的工艺性、低廉的价格，但其介电常数与介电损耗较高影响了其在高速覆铜板中的应用。氰酸酯树脂具有较低的介电常数和介质损耗，而且与环氧树脂有良好的反应性。控制两者的配比，可达到降低树脂体系的介电常数和介质损耗、提高耗韧性和降低成本的目的。环氧树脂可与氰酸酯树脂发生共聚合反应，既能形成大量的三嗪环，保持氰酸酯树脂固有的性能优点，又能与氰酸酯树脂共固化而形成交联网络，提高材料的机械性能。其树脂体系反应不产生活泼氢，使体系吸湿率低；树脂固化物中含有大量的醚键，使其具有较高的韧性。环氧与氰酸酯树脂的固化反应存在相互催化的作用，少量的环氧树脂能促进氰酸酯树脂的固化反应，少量的氰酸酯树脂也能促进环氧树脂的固化反应。虽然改性体系的硬度和模量有所下降，但强度比纯的氰酸酯树脂和环氧树脂都有很大的提高，断裂伸长率提高更大，增韧效果明显。四川大学吴金剑等采用F-48酚醛型环氧树脂与双酚A型氰酸酯在二月桂酸丁基锡催化下在100℃搅拌预聚1h，再将反应物浇注入模具，经不同阶段温度固化得到F-48环氧改性双酚A氰酸酯树脂。当F-48环氧树脂加入量为氰酸酯质量的25%时，改性氰酸酯树脂具有较低的介电常数和介电损耗，改性氰酸酯的冲击强度较纯氰酸酯树脂提高了25%。华正公司姜欢欢等采用氰酸酯与活性酯共固化环氧树脂，使体系形成大量的醚键，减少了环氧固化羟基的第二次产生，使氰酸酯与活性酯共固化环氧树脂体系制备的覆铜板具有较低的介电常数、介质损耗和吸水率，同时该覆铜板耐热性能和韧性也得到了很好的提升。SoaresBG等采用带氰酸酯功能基团的聚酯与环氧树脂共混再采用三乙烯四胺进行固化得到改性树脂，研究发现树脂体系没有相分离，在不降低玻璃化转变温度和刚性的情况下提高了树脂体系冲击性能，同时介电常数与介电损耗较低，该改性树脂在高速覆铜板中有较好的应用价值。

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        2.双马来酰亚胺改性氰酸酯类树脂在高速覆铜板中的应用
        双马来酰亚胺（BMI）和氰酸酯（CE）的固化温度都较高，而且固化产物都有较大的脆性，特别是双马来酰亚胺的成型工艺也较为复杂。但是将BMI树脂与CE共聚改性，能互相催化BMI与CE固化反应，一定程度上降低固化温度。氰酸酯树脂官能团与马来酰亚胺环上不饱和双键上的活泼氢发生反应，得到BT树脂。
        BT树脂是日本三菱瓦斯最先生产的一种新型复合材料基体树脂，该树脂既改善了BMI的抗冲击性能、电性能和工艺操作性，也提高了CE树脂的耐水解性和固化过程的可操作性能，其玻璃化温度高达250℃以上，具有较低的介电常数和介质损耗、优良的冲击性能，作为高性能、高速覆铜板的基体树脂具有较大的应用价值。同济大学李文峰等采用双马来酰亚胺和氰酸酯（40/60wt）在增溶剂条件下共聚的产物作为基体树脂，制备了覆铜板，分析了固化树脂的物理性能及覆铜板的性能。结果显示树脂具有良好的相容性、工艺性及反应性。制备出的覆铜板具有较低的介电常数（4.13，1MHz）、低的介质损耗（0.0053，1MHz），同时也具有优异的耐热性能、低的热膨胀系数及低的吸水性。WuG，ChengY等合成了一种新的BT树脂，该树脂采用双马来酰亚胺与带酚酞功能基团的氰酸酯共聚得到BT树脂共聚物。当双马来酰亚胺含量为30%时，共聚物表现出杰出的力学性能与耐热性能，同时介电常数与介质损耗较低并且在10-60MHz范围内稳定性好，相比单纯的双马来酰亚胺和带酚酞功能基团的氰酸酯的聚合物其粘接性能更突出，此种共聚物在高速覆铜板中有较好的应用前景。
        3.双马来酰亚胺（BMI）/环氧树脂/氰酸酯三元改性体系在高速覆铜板中的应用
        氰酸酯改性中，无论是环氧还是双马来酰亚胺改性氰酸酯都存在缺陷，环氧改性氰酸酯使氰酸酯的模量降低，耐热性和耐化学腐蚀变差，同时体系介电常数与介质损耗也有所升高；马来酰亚胺/氰酸酯树脂改性体系增韧效果不佳，且其加工性较差、成本偏高。但是将这三种体系混合起来会产生意想不到的结果。同济大学李文峰等采用双酚A型环氧（E-51）与增容改性氰酸酯/双马来酰亚胺（二元体系）组成氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧树脂三元改性树脂体系，并用有机锡和三乙烯二胺混合催化剂催化固化。研究表明当环氧树脂含量小于50%时，固化体系树脂介电常数与介质损耗保持在较低水平，介电常数最小值达到2.86（1GHz），玻璃化转变温度均大于200℃，冲击强度得到较好的改善。华正公司专利采用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯改性聚苯醚树脂以活性酯作为固化剂，再加上阻燃剂填料等制备高速覆铜板，该覆铜板具有低介电常数和低介质损耗，同时具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性等优点。
        4.不饱和双键化合物改性氰酸酯树脂在高速覆铜板中的应用
        氰酸酯在催化引发条件下能与不饱和双键化合物共聚，形成改性树脂体系，这些不饱和双键化合物大部分都是介电常数与介质损耗较低的化合物，例如苯乙烯、丙烯酸酯、不饱和聚酯、乙烯邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物等。虽然改性体系使介电常数与介质损耗降低，但也使体系的其他物理性能有所损失。譬如不饱和聚酯改性氰酸酯增强了韧性，但会使改性体系的耐热性和力学性能降低很多，苯乙烯的引入反而使氰酸酯的韧性大幅度降低等。在不饱和双键化合物中，丙烯酸酯对氰酸酯改性使其力学性能改善较好。祝保林等采用异步合成法制备了聚甲基丙烯酸甲酯与氰酸酯的共聚物，当聚甲基丙烯酸甲酯的加入质量分为15%时，改性体系的冲击强度和弯曲强度比纯氰酸酯树脂分别提高了94.9%和29.9%，玻璃化温度提高了约30℃。改性体系经150℃固化，转化率可提高90%以上。这为氰酸酯在高速覆铜板中的应用提供了力学性能的保障。Kern等合成两种新的带乙烯基的氰酸酯单体4-乙烯基苯基氰酸酯和2，6-二甲基-4-乙烯基苯基氰酸酯，经引发剂引发将CE单体和苯乙烯共聚，将苯乙烯引入带氰酸酯体系使体系的介电常数与介电损耗更低，这为开发介电常数与介质损耗更低的高速覆铜板提供了原料储备。
        结语
        随着高速覆铜板的快速发展，所用的树脂基体体系也越来越复杂，单一的氰酸酯树脂体系已无法满足高速覆铜板的发展要求，须采用多种树脂体系改性氰酸酯，发挥各自优点以满足高速覆铜板的性能要求，氰酸酯树脂改性将是未来高速覆铜板研究的一个重要方向。
        参考文献：
        [1]曾志安，陈立新，唐玉生.氰酸酯树脂在高性能印刷电路板中的应用概况[J].中国塑料，2003（5）：19-23.
        [2]田勇.覆铜板用聚苯醚/环氧树脂体系研究[D].广东：华南理工大学，2006：1-35.