周永明
天津清泽环境监测有限公司 天津 300450
摘要:研究了便携式X射线荧光光谱仪(PXＲF)的仪器性能，评估了其检出限、准确度及精密度，并和常规实验室检测方法比对进一步评估其性能，分析两者间的相关性和差异性。进一步探究了影响PXＲF测定的2个最主要因素(土壤含水量和粒径)。结果表明:PXＲF具备良好的仪器性能，8种元素的检出限为0.62～8.01mg/kg，除Cd和Hg外，精密度均低于7%，准确度范围为－7.5%～11.1%。Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的PXＲF测定值与常规实验室方法测定值有良好的相关性，特别是Cu、Zn，相关系数可达0.873、0.832，而Cd和Hg的相关性则较弱。土壤含水量和土壤粒径会影响PXＲF的测定性能，鲜样测定检测值普遍小于干样，0.15、2mm粒径下检测值具有较强的相关性。研究旨在为PXＲF的现场应用提供参考，该方法可应用于初步监测和应急监测，实现土壤重金属元素的快速测定。
关键词:便携式X射线荧光光谱仪;土壤;重金属;环境监测
目前国内在PXＲF应用于土壤环境监测方面已经做了大量基础科研工作，研究重点从精密度和准确度等仪器性能探究到与实验室传统测试方法比对研究，以及PXＲF的影响因素研究。杨桂兰等对某厂区土壤情况进行了系统全面的研究，得出PXＲF准确度和精密度良好，且与实验室方法相关性较好，认为检测时间和含水率是主要影响因素，土壤粒径和紧实度影响不明显。王本伟等基于PXＲF与AAS、AFS对89个农田土壤进行测定，评价其准确度和精密度，结果表明PXＲF对Pb、Cu、Zn、As与实验室方法有很好的相关性，但并未指出影响PXＲF测定的因素。彭洪柳等研究了PXＲF在污染农田土壤中的应用，简单分析了粒径、含水率、有机质、土壤类型等的影响，认为测定值接近实验室法，但研究中的土壤重金属浓度均较高，难以说明在中低浓度土壤中是否适用。邝荣喜等指出PXＲF和传统实验室法对矿区土壤As、Pb、Cu、Zn的测定具有良好一致性，但矿区土壤同样是重金属含量较高，难以说明在中低浓度下的适用性。其他研究者也分别从不同角度研究了PXＲF在土壤重金属测定中的应用，但多是基于实验室检测精度或实验室模拟研究PXＲF影响因素，对原位监测适用性研究相对较少或样本量偏少。
1实验部分
1.1实验仪器
PXＲF设备采用XOSHDＲocksand(美国XOS公司)，该产品基于ASTMD8064标准认证的定量土壤重金属分析技术，采用DCC聚焦单色反射镜光学系统的单波长色散X射线荧光技术以及高精度X射线荧光技术，大大改善了信噪比和检测下限。PXＲF支持手持模式和支架模式，手持模式可实现现场便携式手持测量，支架模式配备重量轻、易于携带的测试台，配备样品杯自旋装置，使测试结果更加均一稳定，为使测量结果更精准，所有鲜样或制备样样品均在支架模式下测量。
1.2样品采集与处理
供试土壤样品采自上海市9个郊区的基本农田、居住用地和工业用地周边等存在潜在污染风险的农用地土壤，共有205份有效土壤样品。
采集表层土壤(0～10cm)，装入聚四氟乙烯密封袋保存。鲜样样品直接测定，样品运抵实验室后，在密封情况下室温保存待制备。土壤样品在室内风干、磨碎，制备成2、0.15mm干样样品装瓶保存待测，样品的混合、研磨、装袋等前处理均采用陶瓷或玛瑙用具，避免使用金属器具影响检测。检出限、准确度和精密度采用土壤标准样品测定。
1.3样品分析
PXＲF测量装样时，鲜样样品需用样品匙装满整个样品杯，用样品匙压实并抹平，样品面不高于样品杯沿;干样样品装入专用铝制样品杯至深度大约2/3处，杯口覆上麦拉膜并套上样品环，防止样品倒置测量时洒出或沾染，干样测试前倒置样品杯缓慢摇动，使细颗粒均匀分布在测量面上。XＲF测量时，每20个样品设置1个空白，测定过程中用国家标准物质GBW07447(GSS-18)和GBW07449(GSS-20)进行质量控
制。笔者研究土壤中8项常规重金属元素:铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)。部分干样样品拆分出子样，送往检测实验室，参照相应的国家标准采用实验室常规分析方法同步测定土壤重金属含量作为比对，土壤样品经消解预处理后，Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Cd采用ICP-MS进行检测，As和Hg采用AFS测量。
2 结果与分析
2.1 仪器性能测试
2.1.1 仪器检出限
取制备后的土壤样品平行测定11次，计算标准偏差(S)，根据公式MDL=2.764×S计算检出限(2.764为平行测定11次时取值)，计算各金属元素的检出限(MDL)。
可知，Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的MDL值均低于农用地土壤污染风险筛选值及管制值，Cd和Hg稍高于农用地筛选值，但低于管制值。除Zn没有相应标准外，Pb、Cu、Ni、As、Cd、Hg的MDL值均远低于建设用地土壤污染风险筛选值和管制值，仅Cr高于建设用地筛选值但仍低于管制值。研究中8种金属元素的检测灵敏度依次为Cr＜Ni＜Cu＜Zn＜As＜Pb＜Cd＜Hg。
2.1.2 方法精密度与准确度
精密度和准确度是分别从稳定性和准确性角度判定一种方法可靠与否的重要指标，通过分析土壤标准物质标准值与PXＲF测定值之间的差异，可以验证PXＲF法的准确度和精密度。利用PXＲF设备分别对国标样品GSS-18和GSS-20进行12次测定。
2.2 与实验室分析结果比较
2.2.1 相关性分析
为了验证PXＲF测定结果，选取PXＲF值作为因变量，常规实验室(以下简称Lab)测定值作为自变量，绘制线性回归曲线，统计分析土壤重金属PXＲF测定值与Lab测定值之间的相关性。
土壤重金属PXＲF测定值与实验室测定值的相关性
土壤中Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的PXＲF测定值与Lab测定值有良好的相关性。Cd和Hg的PXＲF测定值与Lab测定值相关性则较弱。除Cr外均有不错的相关系数，对于Cu和Zn，2种方法的相关性高达80%以上，而Pb和As，2种方法相关系数也均超过了0.7。
2.2.2 差异分析
为研究2种检测方法间的差异，对各元素PXＲF测定结果与Lab测定结果按样品绘制散点图。
土壤重金属PXＲF测定值与Lab测定值的相关性
Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As6种元素趋势线基本一致，但不同元素间也略有差异。并通过计算同一样品的PXＲF与Lab测定值相对偏差发现，Cr、Zn、Ni的相对偏差为负，比率分别为64.9%、78.5%、73.2%，PXＲF测定值较Lab整体偏低，与图上观察结果一致;Pb、Cu、As的相对偏差为正，比率分别为19.0%、14.6%、2.0%，PXＲF测定值较Lab整体偏高，也与图上大部分PXＲF落点在Lab之上的观察结果一致。Pb、Cu、As的PXＲF测定值偏大于Lab测定值，这可能与Lab方法要经过消解等一系列前处理导致损耗有关，而PXＲF方法本身对样本并无破坏，更能反映样品真实值。
2.3影响因素分析
2.3.1土壤含水量
相关研究表明，土壤含水量会影响样品的X射线吸收与衍射特征，影响测定结果，进而影响PXＲF原位测定的适用性。为判断土壤含水量对PXＲF检测精密度的影响，选择一个鲜样样品和其制备后的干样样品，使用PXＲF分别测定7次，比较鲜样和干样状态下的精密度。鲜样样品的各元素精密度为1.5%～5.7%，干样为1.2%～6.6%，总体来说干样的PXＲF测试精密度要优于鲜样，但差异不大，鲜样和干样均具有较好的检测精密度，说明含水量对该PXＲF设备的检测稳定性影响不大。
2.3.2土壤粒径
有关研究表明，土壤样品的质地均一性对于PXＲF的检测结果有较大影响。通常，粒径越小的土壤颗粒越容易混合均匀，也更容易在样品杯中均匀分布。选择同一个样品分别制备粒径为0.15、2mm的土样，使用PXＲF分别测定7次，比较不同粒径下的精密度。
3 结论与展望
PXＲF可用于快速测定Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As等多种重金属元素，具有良好的检出限、精密度和准确度。经测定，研究中8种元素的检出限为0.62～8.01mg/kg，除Cd和Hg外，精密度均低于7%，准确度范围为92.5%～111.1%，仪器性能优异。但测量低浓度Cd和Hg效果较差，精密度和准确度难以满足要求，其应用有待进一步研究。除Cd和Hg外，PXＲF的测定值与Lab方法有良好的相关性，特别是Cu、Zn、As元素相关性更为显著，表明该方法具有良好的适用性，土壤样品经快速干燥及简单研磨处理后可满足快速检测要求。
土壤样品含水量未明显影响PXＲF的测试精密度，但鲜样与干样测定存在一定的相对偏差，鲜样的测定值普遍小于干样。且除Pb、Cu、Zn元素外，鲜样与干样的相关性较低，直接影响了PXＲF现场原位监测的适用性。2种粒径下PXＲF精密度差异较小，均有优异的检测稳定性，检测值与Lab方法比对均具有良好的相关性，样品制备粒径选用0.15、2mm均可，选用0.15mm稍优。
参考文献：
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