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摘要：混凝土施工中的外加剂在建筑混凝土中已经得到了广泛的研究和应用,在当今的建筑工程中已经发挥了巨大的意义和作用。而冬季混凝土施工中主要用于混凝土的防冻剂在研发中起到了至关重要的意义和作用,在当今建筑工程应用领域已经逐渐得到的广泛地应用和认可,本文主要是回顾了冬季混凝土施工防冻剂的主要研发的历史及其未来研发的方向,并对当前需要进一步深入研究的一些相关技术问题进行研究提出了意见建议。
关键词：混凝土；防冻剂；研究进展
Abstract:Admixtures in concrete construction have been widely studied and applied in construction concrete, and have played a great role in today's construction engineering. The antifreeze mainly used for concrete in winter concrete construction has played an important role in the research and development. It has been widely used and recognized in today's construction engineering application field. This paper mainly reviews the main research and development history and future research and development direction of antifreeze in winter concrete construction, At the same time, some suggestions are put forward for further research on some related technical issues.
Keywords:Concrete; antifreeze; research progress
1引言
自祖国改革开放以来，我国经济持续稳定的增长，越来越多的建筑物拔地而起，对混凝土的需求量越来越大，混凝土的质量问题成为人们关注的问题，而在高寒地区每年有3-4个月的时间处于低温状态，而防冻剂成为冬季施工混凝土必不可少的成分。我国防冻剂种类主要分为：亚硝酸钠型防冻剂：此类防冻剂是利用亚硝酸钠分子量小，溶解度高，掺入砂浆或混凝土中，可使冰点大大的降低且具有防锈、早强的特点配置的，该类外加剂仍是目前使用较广的一种，且效果很好。如JP型防冻剂等，它的缺点是其使用范围受到一定程度的限制，且成本较高。碳酸盐型：该防冻剂是无机盐中使用较好的一种，该防冻剂可在-25℃条件下的冬期施工，且不会引起钢筋的锈蚀，但该防冻剂易与骨料中的SiO2反应起破坏作用，它不适用于水位变动区的混凝土中。氨水型防冻剂：该防冻剂是以氨的水溶液为原料，防冻性能好，对水泥起缓凝和塑化作用，对钢筋起阻锈作用，能在较低的负温条件下保证混凝土不被冻结。该防冻剂不起促凝作用，掺入该类防冻剂混凝土强度增长缓慢。由于氨水有较强的刺激性气味，该类防冻剂逐渐被市场所淘汰。尿素型防冻剂：该类防冻剂是以尿素为主要成分，与硫酸钠等组分复合具有防冻促凝作用的复合防冻剂。氯盐类防冻剂：该类防冻剂主要以氯化钠和氯化钙为主要成分，但该类防冻剂对钢筋的腐蚀性极强，现已被其他复合型防冻剂所取代。理想的防冻剂应该具有无碱、无氯、保塑性好、液体等特点，因而研制重点应放在非氯盐、低碱或无碱、环保、复合型混凝土防冻剂上。
2防冻剂作用机理
混凝土拌合物浇注后之所以能逐渐凝结硬化，获得最终强度，是由于水泥水化作用的结果。而水泥水化作用的速度除与混凝土本身组成材料和配置比有关外，还与外界温度密切相关。当温度升高时水化作用加快，强度增长加快，而当温度降低到0℃时，存在于混凝土中的水有一部分开始结冰，逐渐由液相(水)变为固相(冰)，这时参与水泥水化作用的水减少了，水化作用减慢，强度增长相应变慢。温度继续降低，存在于混凝土的强度不会再增长。防冻剂的作用在于降低拌合物冰点，细化冰晶，使混凝土在负温下保持一定数量的液相水，使水泥缓慢水化，改善了混泥土的微观结构，冬期施工时，气温低，水泥水化作用减弱，新浇筑的混凝土强度增长明显的减弱，当气温降低至0℃以下时，水泥水化作用基本停止，混凝土强度已停止增长。新浇筑混凝土中的水可分为两部分:一是吸附在组成材料颗粒表面和毛细血管中的水，这部分水能使水泥颗粒起水化作用，称为“水化水”；二是存在于组成材料颗粒空隙之间的水称为“游离水”，它只对混凝土浇筑时的和易性起作用，在某种意义上说，混凝土强度的增长取决于在一定的温度条件下水化水与水泥的水化作用及游离水的蒸发。因此，混凝土强度的增长取决于温度的变化。特别是气温降至混凝土冰点温度（新浇筑混凝土冰点温度为-0.3℃~-1.5℃）以下时，混凝土中游离水开始冻结，气温降至-4℃时，水化水开始冻结，水化作用停止，冻结后的水体积膨胀8%-9%，在混凝土内形成强大的冻胀应力，将强度尚低的混凝土内部产生微小裂缝，同时降低了水泥与砂石和钢筋间的粘结力，导致结构强度和耐久力降低。新浇筑的混凝土在养护初期遭受冻结，当气温恢复到正温后，即使正温养护道一定的龄期，也不能达到其设计强度，这就是混凝土的早期冻害。研究表明，混凝土浇筑后3-6h遭受冻结，开冻后后期强度要损失50%以上，终凝后2-3天遭受冻结，强度损失15%-20%。实验表明，混凝土遭受冻结的危害程度还与冻结前混凝土的强度、水灰比、水泥标号、养护温度等有关，如果混凝土在受冻前已经具备抗冻胀应力的强度，则混凝土内部结构就不会受到冻结的损害。从而使凝土达到抗冻临界面的形成[1]。为冬季施工提供了很好的选择，防冻剂一般有四大组分组成，其作用如下：
2.1早强组分
混凝土早强剂是混凝土外加剂之一，指能提高混凝土早期强度，并且对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂的主要作用在于加速水泥水化速度，促进混凝土早期强度的发展;既具有早强功能，又具有一定减水增强功能。
2.2减水组分
减水组分的作用主要在于减水与增强两方面。减少混凝土拌合水量，意味着减少混凝土内可冻结的水，降低水冻结所产生的冻胀应力；另一方面减少用水量，水灰比降低又有利于提高混凝土强度，增强抗冻能力。
2.3引气组分
引气剂可在混凝土搅拌过程中引入大量分部均匀、稳定而微小的气泡。混凝土中掺入引气剂后，可显著改善浆体的和易性，提高硬化混凝土的抗渗性与抗冻性。虽然掺入混凝土中的引气剂量比较少，但对混凝土的影响比较大，主要作用有：改善混凝土和易性、提高混凝土抗渗、抗冻性及耐久性、降低混凝土强度、变形能力增加、增加混凝土体积。
2.4防冻组分
防冻组分是指一种使混凝土拌合物在负温环境下免受冻害的化学物质，依其作用方式可以分成三类。一类是与水有很低的共熔温度，具有能降低水的冰点而使混凝土在负温下仍在进行水化作用，如亚硝酸钠、氯化钠等。可是一旦因为掺量不足或者温度过低时混凝土仍然会遭致冻害。另一类是既能降低水的冰点，也能使含该类物质的冰的晶格构造严重变形，因而无法形成膨胀应力而破坏混凝土结构，如尿素、甲醇。用量不足时，混凝土在负温下强度停止增长，但转正温后对混凝土最终强度无影响。第三类是虽然其水溶液有很低的共熔温度，但却不能使混凝土中水的冰点明显降低。它的作用在于直接与水泥发生水化反应而加速混凝土的凝结硬化，有利于混凝土强度的发展，如氯化钙、碳酸钾。综上所述，防冻剂的主要组分是：减水组分、早强组分、引气组分和防冻组分。
2.4.1钠盐类防冻组分试验
何廷树[2]研究了防冻剂中盐类防冻组分对混凝土性能的影响，通过Na2SO4在水中的溶解度[3]、溶液析晶量及最终的R-7、R28、R-7+28和R-7+56效果出发得出乙酸钠和亚硝酸钠的防冻效果较好，其实验方法如下：低浓萘磺酸盐高效减水剂(粉剂)，其Na2SO4含量为18.1%;氨基磺酸盐系高效减水剂(液体)，其固体含量为31.2%;液体有机防冻组分甲醇为化学纯;葡萄糖酸钠、亚硝酸钠及十二烷基苯磺酸钠，均为工业纯。液体防冻剂的掺量为胶凝材料用量的2.5%，液体防冻剂配比中只改变盐类防冻组分的掺量和种类，而其它有效成分固定不变。
实验结果与分析：亚硝酸钠、乙酸钠、硫代硫酸钠及碳酸钠对液体防冻泵送剂析晶性能[4]的影响
由图1可以得出，钠盐类防冻组分掺量在6%时碳酸钠的析晶量最大，然而随着钠盐类防冻组分掺量的增加硫代硫酸钠与乙酸钠的析晶量虽然也在增加，但比亚硝酸钠与碳酸钠析晶量要少得多。
在-5和-10℃条件下，不同的盐类防冻组分对液体防冻剂析晶量的影响结果见表1。
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图1
表1不同钠盐类防冻组分对液体防冻剂析晶质量分数及试验现象
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从上图可知在防冻剂中加入不同种类的钠盐防冻组分后，会增加液体防冻剂的析晶量，其中防冻剂中加入乙酸钠防冻组分后在-5℃和-10℃后溶液无析晶产生，但溶液变为黄灰色膏状体，不宜使用。随着负温的增加亚硝酸钠的析晶量明显少于硫代硫酸钠及亚硫酸钠。
钠盐类防冻组分的防冻效果
依据JC475-2004建材行业标准，当规定温度为-15℃时，掺液体防冻泵送剂的受检混凝土与基准混凝土相比，其抗压强度比应R-7应大于8%、R28应大于90%、R-7+28应大于80%和R-7+56应大于100%规定温度-15℃条件下，钠盐类防冻组分亚硝酸钠、硫代硫酸钠、乙酸钠及碳酸钠对掺液体防冻泵送剂的受检混凝土抗压强度比R-7、R28、R-7+28和R-7+56的影响结果如表2所示。
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结论：在混凝土防冻剂选择盐类防冻组分时乙酸钠的防冻抗压强比最高，但防冻液易变成黄灰色膏状液体，其次是亚硝酸钠，且亚硝酸钠型防冻液在-10℃时析晶量少，较适宜使用，碳酸钠的抗压强比最小，不宜使用
2.4.2有机醇类组分防冻效果
何廷树[1]研究了混凝土防冻组分中加入有机醇类，通过对比对溶液中Na2SO4溶解度、溶液析晶量、30min后坍落度及R-7、R28、R-7+28和R-7+56的抗压强度比得出结论：乙二醇的防冻效果优于其他有机醇防冻组分。
其实验如下：低浓萘磺酸盐高效减水剂（粉剂）Na2SO4含量为18.1%；氨基磺酸盐系高效减水剂（液体）固体含量为31.2%；有机醇类防冻组分：甲醇、乙二醇、乙醇、三乙醇胺、二甘醇及甘油，均为化学纯；葡萄糖酸钠、亚硝酸钠及十二烷基苯磺酸钠，均为工业纯。
试验方案：防冻剂掺量为胶凝材料用量的2.5%，液体防冻泵送剂配方中，有机醇防冻组分（甲醇、乙二醇或三乙醇胺）的掺量分别按胶凝材料用量的0.03%、0.05%和0.07%变化，而其他有效成分固定不变。
从坍落度损失出发：掺杂亚硝酸钠的混凝土，初始阶段混凝土的坍落度有所提高，随着亚硝酸钠掺量的增加，30min后混凝土的坍落度损失较大，见图（2），反映了混凝土拌和早期亚硝酸钠对混凝土的塑化作用，另外，亚硝酸钠提高了混凝土的碱度加速了C3A的溶解，从而生成较多的钙矾石，导致流动性下降。掺加硝酸钙的混凝土，其初始坍落度变化不明显，但随着硝酸钙掺量的增加，30min后坍落度损失明显增大且大于亚硝酸钙见图（3）。产生这一现象可能是硝酸盐与水化铝酸钙反应生成硝铝酸盐的结果。乙二醇作为一种非离子型表面活性剂吸附在水泥颗粒表面，可以使水泥颗粒更好的在溶液中分散，同时也降低了水向水泥颗粒扩散的速度，起到了一定的缓凝作用，掺加乙二醇的混凝土防冻剂初始坍落度有所提高，但30min后坍落度损失大大降低并随着乙二醇掺量的增加，这种现象越显著。见图（4）
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图（2） 图（3） 图（4）
有机醇类防冻组分对防冻液中Na2SO4溶解度的影响，在-5℃、0℃、5℃时甲醇、乙二醇和三乙醇胺对防冻液中Na2SO₄饱和溶解度的影响试验结果如图（5）-图（6）所示。从图（5）-图（6）可知，在-5℃的实验条件下，起始掺量相同的条件下对溶液中硫酸钠的溶解度大致相同，然而随着溶液中有机醇类防冻组分产量的增加不同组分体现出差异性，其中甲醇和乙二醇增加溶解度的效果比较好，而乙醇的效果不是很好；在0℃实验条件下，有机防冻组分可以增大硫酸钠的溶解度，其中甲醇（掺量0.6%和1.2%）和甘油（掺量2.8%）增大硫酸钠溶解度的效果比较好，三乙醇胺和乙醇的效果不是很理想；在5℃试验条件下，甘油增大硫酸钠溶解度效果最好，甲醇仅次于甘油，而乙二醇、三乙醇胺、二甘醇和乙醇的效果基本差不多，因此可以总结出，在负温条件下，甲醇、乙二醇、甘油和二甘醇的效果较好，而三乙醇胺和乙醇增大硫酸钠溶解度效果不是很理想；在正温条件下各种醇类有机组分增大硫酸钠溶解度效果差异不大。
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图（5）-5℃有机醇类防冻组分对硫酸钠饱和溶解度的影响 图（6）0℃时有机醇类防冻组分对硫酸钠饱和溶解度的影响
机理分析：低浓度萘系减水剂中硫酸钠的溶解度随着温度的降低溶解度快速的下降，所以增大硫酸钠的溶解度可有效降低防冻液中的析晶量。常用的极性溶剂是介电常数很大的偶极分子，极性溶剂能溶解盐类物质主要是极性溶剂的偶极分子对溶质的引力作用，这种作用客服了溶质分子本身离子之间的结合力，使离子“水化”而溶解。此外还有资料显示，介电常数越大极性越高；溶度参数越高，助融能力越强。
有机醇类组分的性能参数
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从上图可知乙二醇和甘油的介电常数比其他醇类介电常数要大，从而分析出乙二醇和甘油可以有效地抑制容易热衷晶体的析出，从溶解度参数中可知乙二醇和甘油的溶度参数较大，可以有效抑制析晶量。
在养护温度为-15℃，依据JC475—2004标准规定，有机醇类防冻组分对掺液体防冻剂的受检混凝土抗压强度比R-7、R28、R-7+28和R-7+56的影响试验结果如图所示。每种有机醇都有3种试验掺量，依次为为0.03%、0.05%、0.07%（按胶凝材料计）
由图7～图10试验结果可以看出：受检混凝土抗压强度比R-7、R28、R-7+28和R-7+56基本上能达到JC475—2004标准要求；在所选有机醇类防冻组分中，乙二醇的防冻作用效果最好，二甘醇、甘油和甲醇次之，其中三乙醇胺和乙醇的防冻作用效果相对较差；尽管三乙醇胺是一种良好的有机早强组分，在工程中已得到了广泛的应用，但是应用于负温混凝土时不是一种有效的防冻组分。
其他试验探索：
张磊[5]等采用不同防冻组分和BFJ聚羧酸高效减水剂实验复配，确定了三乙醇胺、甲酸钠和另外一种非氯盐符合防冻剂配比。该防冻剂对混凝土早强作用十分显著，掺量在1.5%-2.0%时可满足-5℃防冻要求，掺量在2.5%时可满足-10℃防冻要求，掺量在3.0%-3.5时可满足-15℃防冻要求。
王元[6]等讨论了混凝土同时聚羧酸减水剂、防冻组分有机-无机早强组分的混凝土适应性、和易性及不同养护条件下的抗压强度变化情况，使用元明粉作为无机早强组分提高聚羧酸减水剂混凝土的早期强度，坍落度损失小，混凝土和易性较好，亚硝酸钠的掺量为2%时，1h坍落度保留值较掺量为1%是有所增加，经冻结实验后的混凝土-7d、-7+28d强度超过同配比标养28d混凝土强度20%、93%。
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图（7）在不同的掺量下醇类防冻组分对混凝土抗压强度比R-7的影响 图（8）在不同的掺量下醇类防冻组分对混凝土抗压强度比R28的影响
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图（9）在不同的掺量下醇类防冻组分对混凝土抗压强度比R-7+28的影响 图（10）在不同的掺量下醇类防冻组分对混凝土抗压强度比R-7+56的影响
3研究展望
目前市场上大多数防冻剂防冻等级为-5℃—-10℃，但是国内许多高寒地区冬季温度可达到-15℃以下，高抗冻等级的防冻液急需在未来研制。
理想的防冻剂应该具有无碱、无氯、保塑性好、液体等特点，因而研制重点应放在非氯盐、低碱或无碱、环保、复合型混凝土防冻剂上。此外对低掺量醇类防冻组分及聚羧酸减水剂复配的防冻剂也是未来研发方向。
参考文献
[1]冯乃谦.高性能混凝土[M].北京：中国建筑工业出版社，1996.
[2]何廷树.混凝土外加剂[M].西安：陕西科学技术出版社，2004：177-179.
[3]天津化工研究院.无机盐手册[M].化学工业出版社，1992：143-158.
[4]冯浩.混凝土防冻剂的发展及其重分类探讨[J].低温建筑技术,1999
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[6]王元.冬期施工使用聚羧酸减水剂适应性[C].全国混凝土质量控制及标准化新进展，2009.