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甲醇制丙烯催化剂侧线装置性能评价李文静

发表时间：2020/8/24 来源：《基层建设》2020年第12期作者：李文静

[导读] 摘要：以甲醇制丙烯(MTP)工业装置为基础，设计并建造了催化剂负载能力为2t的多级冷冷固定床侧装置。侧线反应器介绍了工业生产装置的反应材料。

        大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司内蒙古锡林郭勒盟多伦县 027300
        摘要：以甲醇制丙烯(MTP)工业装置为基础，设计并建造了催化剂负载能力为2t的多级冷冷固定床侧装置。侧线反应器介绍了工业生产装置的反应材料。由于受到管道和反应器散热的影响，催化剂床的温度较低，因此增加了电加热器来补偿热量。催化剂产品的分布与反应器入口的物料比密切相关，通过向侧线反应器中填充同一批标准催化剂(MTProp-1)作为工业装置对反应器进行校准。结果表明，两种反应器对丙烯、氢和低碳烷烃的选择性和催化剂的单周期使用寿命相当。在侧线2600h对所开发催化剂的长周期性能进行评价，丙烯选择性的趋势与标准催化剂一致。催化剂经两次再生，再生性能良好。随着操作时间的延长，催化剂的晶体结构没有发生变化，催化剂的酸强度和用量逐渐降低，催化剂的介孔容量和表面积也降低。
        关键词：侧线装置；甲醇制丙烯；性能评价；丙烯选择性
        一、实验部分
        1、工业侧线试验装置及流程
        DME反应器的底部流出物，一部分与循环烃、工艺蒸汽混合，经加热炉升温后从MTP反应器顶部进入。同时，为了控制反应器内催化剂床层温度，从侧面送入的甲醇/二甲醚温度范围为230～280℃，分别进入反应器的2/3/4/5/6床层。其中，进入第二级催化剂的侧面物料，即二级物料温度约229℃；三级物料温度约233℃；四级物料温度约248℃；五级物料温度约260℃；六级物料温度约280℃。工业侧线反应器直径为1.2m，可填装2.15t催化剂。该装置与工业装置相比，管线长，散热快，催化剂床层温度较低。工业侧线反应器与工业MTP反应器Ｒ－60151C并联运行，侧线反应器顶部物料由Ｒ－60151C顶部进料引入，并在反应器顶部加设电加热器，补偿原料输送中的热量损失。同时，侧面进料由工业装置中温度较高的第五级物料管线引入侧线装置。
        MTP侧线装置工艺流程见图1。

        图1 MTP侧线装置工艺流程
        2、试验原料
        甲醇原料组成见表1，催化剂性质见表2。
        表1 甲醇原料组成

        3、催化剂制备
        以粗孔硅胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，按照58Na2O∶800H2O∶ Al2O3∶300SiO2∶64TPABr的配比在5m3合成晶化釜中均匀搅拌，配制混合凝胶，在110～180℃下晶化12～48h。制备分子筛经洗涤、交换、焙烧处理后，与SB粉、田菁粉、硝酸等按一定比例混合后挤条成型，干燥焙烧后制得催化剂，命名为NM－01。
        表2 MTPＲOP－1催化剂性质

        4、催化剂表征
        采用荷兰帕纳科X'pert3powder型X射线粉末衍射仪，工作电压为40kV，管电流40mA，铜靶，1维半导体PIXcel1D矩阵探测器，扫描方式θ/θ，最小步长0.0001。采用美国Micromeritics公司ASAP－2010M型表面物理吸附仪，于77K下进行N2吸附－脱附分析实验。
        采用美国康塔公司的ChemBETPulsar多用吸附仪对催化剂的酸性进行表征。载气为高纯氦气，流速120mL/min，催化剂装填量0.2g。催化剂活化从室温以10℃/min速率升至550℃，保持1h，降温至80℃吸附氨气至饱和，吹扫30min以除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min速率升温至550℃，记录脱附曲线。
        5、分析方法
        气相产物分布用气相色谱仪(上海奇阳信息科技有限公司，HP7890型)离线分析，产物组分采用PoraplotQ毛细管柱(50m×0.32mm×10μm)分析，氢火焰离子检测器。甲醇转化率和产物选择性分别按照以下公式计算:

        式中，X为甲醇转化率；Si为产物中组分i的选择性；n0为甲醇初始物质的量；n为反应器出口混合物中甲醇的物质的量；ni为转化为组分i所需甲醇的物质的量。
        二、结果与讨论
        1、侧线装置进料量对产物选择性的影响
        循环烃作为MTP反应的主要原料，该原料含有大量不参与反应的烷烃，当循环烃即C2/C4/C5，6进料量调整时，因大量反应器出口相应组分选择性随之发生规律性变化。以C4循环烃和C5，6循环烃为例，如图2所示，当增加或减少C4和C5，6循环烃进料量，反应器出口C4和C5，6选择性随之增加或减少。

        图2 C4和C5，6循环烃进料量变化对相应产物选择性的影响
        2、侧线评价装置准确性标定
        由2.1中侧线装置进料量对产物选择性的影响可以看出，顶部进料量的变化对催化剂产物分布影响较大。同时，MTP催化剂的积炭失活速度与原料处理量密切相关。因此，反应器内各级催化剂床层原料进料量对于测量客观、准确地评价催化剂的性能至关重要。
        目前，主要以孔板流量计测试物料量，孔板流量计因结构简单、耐用而成为目前国际上标准化程度最高、应用最为广泛的一种流量计，但也存在着流出系数不稳定、线性差、重复性不高等缺点。侧线反应器与工业装置相比，在所用孔板流量计品牌相同的条件下，进料管线雷诺数、直径比、管道表面粗糙度、上游旋涡以及上下游流动边界条件有所不同，故以MTPＲOP－1标准催化剂对侧线装置进行标定，确定侧线反应器顶部和侧面管线进料量，保证装置评测催化剂的准确性。

        图3 进料量变化对丙烯选择性的影响
        工业侧线试验装置侧面第二至第六级进料温度低于300℃，可用质量流量计标定物料进料量。工业侧线反应器装填2.032t催化剂，侧面甲醇/二甲醚进料量为1.246t/h，此时孔板流量总量为720m3/h。如图3所示，在侧面总进料量一定的条件下，当顶部进料量为1750m3/h时，侧线反应器和Ｒ－60151C反应器出口丙烯选择性相当；当顶部进料量为2250m3/h时，侧线反应器出口丙烯选择性相较于Ｒ－60151C低1.9%。在顶部进料量1750m3/h，侧面总进料量720m3/h条件下，对侧线反应器进行了标定，考察2个反应器产物分布和催化剂寿命是否具有平行性。
        HZSM－5催化剂上的甲醇制丙烯反应一般认为按照如下步骤进行:甲醇首先脱水生成二甲醚(DME)，得到甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，进一步反应生成低碳烯烃。最后，低碳烯烃发生氢转移、烷基化、缩聚等反应得到烷烃、芳烃、环烷烃和重质烯烃。当MTP反应转化率低于90%或气相产物中DME体积分数大于20000×10－6，催化剂需要再生。由图4可以看出，MTP催化剂在运行初期，催化剂活性较强，丙烯选择性较低；随着反应的进行，催化剂逐步渡过诱导期，丙烯选择性上升；
        当催化剂活性继续下降，丙烯选择性也随之出现较大幅度的下降。侧线反应器与Ｒ－60151C反应器催化剂丙烯选择性变化趋势一致。另外，2个反应器气相DME上涨速度一致，即工业侧线装置可准确评价催化剂寿命。

        图4 反应器出口气相产物丙烯选择性及DME含量趋势对比
        结束语
        多级冷休克型固定床侧齿轮热补偿技术改革后,流量控制和校准测试,填写相同的条件下的批处理标准的催化剂,实现了侧线系统2号机组核反应堆和工业催化剂丙烯、氢气,低碳烷烃选择性和操作单的生活周期,保证催化剂性能评价数据的准确性侧线装置。对制备的催化剂NM-01在2600h的侧线性能进行了评价。丙烯选择性的变化趋势与标准催化剂一致，数据相当。催化剂经两次再生，再生效果良好。表征结果表明，催化剂在不同运行时间节点的结晶结果没有发生变化，催化剂的酸强度和酸用量逐渐降低，催化剂的介孔容量和表面积也有所下降。
        参考文献
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