摘要：以北京市监测网运行项目中的地表水、地下水、生活污水、工业废水，四类水样为试材，采用燃烧-化学发光法，分别测定水质总氮含量，并与国标方法碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行比较，分析结果表明，燃烧-化学发光法测定水质总氮，标准曲线相关系数r≥0.999，方法检出限为0.04mg/L。测定标准样品的相对误差为0.38%～2.02%，测定样品的相对标准偏差为0.44%～1.59%，平均加标回收率为74.6%～102.1%。该方法简化了实验步骤，提高了工作效率，精密度、准确度基本符合要求，弥补了国标方法的多种欠缺。
关键词：总氮；地表水；地下水；生活污水；工业废水；燃烧-化学发光法；总有机碳分析仪
1 前言
总氮(TN)是指水质中所有含氮化合物的总和，即硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氮及有机含氮化合物中的氮的总和。在地表水、地下水、工业废水和生活污水中，氮以硝酸根、亚硝酸根、氨、氮气、有机氮如蛋白质、核酸、尿素等形式存在。TN是反映水质污染程度，衡量水质、水体富营养化程度的重要指标之一。大量生活污水、农田排水或含氮止业废水排入水体，使水中有机氮和各种无机氮化物含量增加，生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水体质量恶化。湖泊、水库中含有超标的氮、磷类物质时，造成浮游植物繁殖旺盛，出现富营养化状态。为了保护水资源，控制水质质量，我国已将水的TN含量列入正式的环境监测项目，制订了环境质量标准和污水排放标准，作为水质评价的重要指标。
目前测定水中总氮含量，是采用国标方法HJ 636--2012《水质TN的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》，将所有形态的含氮化合物氧化为硝酸盐，在测定硝酸盐氮含量。但其操作步骤较为繁琐，实验条件要求较为严苛。且由于在碱性介质下，消解易产生氨气，使TN的测定结果偏低，消解需要数小时的高温、高压消解步骤，测定费时、耗力，无法快速冷却且有危险性，经常出现因漏气而减压导致无法绘制校准曲线等情况。各种形态的氮分别分析，然后在合并分析结果计算总氮，分析费时且困难。
为了更好更快的对水质进行实时监测，迫切需要建立一套实施方便且可靠的水质总氮检测方法。故本文介绍了燃烧-化学发光法测定水质中总氮的方法研究。
2 实验部分
2.1 原理
TN在含Pt催化剂的TOC燃烧管中，在720℃条件下被转化成NO或NO2：
NO和NO2被臭氧（O3）激发成NO2*，而臭氧是由TNM-1中的臭氧发生器产生的
当NO2＊返回到基态时，发射590-2500nm的光，由化学发光检测器（硅光二极管检测器）测定。为了安全，NOx和臭氧分别用NOx吸收器（碱石灰）和臭氧处理单元（含有二氧化锰）除去。
2.2 主要仪器与试剂
总有机碳分析仪：TOC-L CPH（岛津企业管理SHIMADZU中国有限公司）
总氮分析模块：TNM-L（岛津企业管理SHIMADZU中国有限公司）
水中总氮溶液标准物质：1000μg/mL(以N计），扩展不确定度为1000±1%μg/mL，基质为水。产品编号：GBW（E）083307。（北京北方伟业计量技术研究院中国北京）
氧气：高纯氧气（＞99.99%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司）
实验用水：帕斯蒂卡超纯水制备仪，电阻率＞18.25Ω.cm，使用前检测水中待测元素含量，保证低于方法检出限。
2.3 最佳实验条件
电炉：720edg.C；TN反应器：65.0edg.C；除湿器：0.9edg.C；NDIR：65.2edg.C；气压：200KPa；载气流速：150mL/min
2.4 实验步骤
2.4.1 标准曲线溶液配制
根据地表水、地下水、生活污水、工业废水的总氮含量范围，将水中总氮溶液标准物质用纯水逐级稀释，配制成浓度为0.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、25.0mg/L的标准系列。混匀，临用现配。也可使用仪器自动稀释溶液。
2.4.2 样品测定
采集的水样样品，可直接进行总氮测定。仪器背景监视中，在基线保持0～5mV范围内，在优化的仪器条件下，分别测定标准系列、空白及水样，以质量浓度为横坐标，出峰面积为纵坐标，根据标准曲线计算水样中总氮浓度。
3 结果
3.1 标准曲线绘制与检出限
按照2.4.1配制标准曲线，在2.4.2方法下进行测定，结果见表1。
根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ-168-2010）对方法检出限测定的要求，检出限的一般确定方法，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算7次平行测定的标准偏差，按公式MDL=t(6,0.99)×S计算方法检出限。其中当n=7时，t(6,0.99)=3.143，S为7次空白测定结果的标准偏差。结果见表2。
结果显示，上述方法在水中总氮浓度在2.00-25.0 mg/L（以氮计）范围内具有良好的线性，相关系数不低于0.999，方法检出限为0.04 mg/L。
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3.2 准确度与精密度
3.2.1 准确度
采用水质总氮有证标准物质/标准样品，进行准确度实验。参考《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中，方法准确度的确定方法，分别测定三种不同已知浓度的标准样品6次，并分别计算其平均值及相对误差，进而计算方法准确度。结果见表3。
结果显示，测定水样的相对误差均在0.4%～2.0%范围内，可以说明上述方法的准确度良好。
表3 方法准确度实验结果
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3.2.2 精密度及加标回收实验
分别取地下水、地表水、生活污水及工业废水四种水进行实际样品测试，其中采样标本地下水为平谷区某村自备井、地表水为通州区某电镀厂、生活污水为大兴区某垃圾场、工业废水为怀柔区某开发区。参考《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中，方法精密度的确定方法，平行测定6次，并分别计算其平均值、标准偏差、相对标准偏差，进而计算方法精密度。结果见表4。
结果显示，测定水样的相对标准偏差均在0.4%～1.6%范围内，可以说明上述方法的精密度良好。
表4 方法精密度实验结果
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对以上样品地下水、地表水、生活污水及工业废水四种水进行加标实验。取以上样品，分别加标，理论加标量分别为0.80mg/L、0.40mg/L、4.00mg/L、8.00 mg/L。
参考《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中，加标回收率的确定方法，按照样品分析的全部步骤，每个样品平行测定6次，分别计算每个样品的加标回收率。结果见表5。
表5 样品加标回收率实验结果
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4 讨论
本实验采用燃烧-化学发光法测定水质中总氮含量，线性良好，相关系数符合要求，检出限低，确保了测定数据的准确度和精密度，安全性高，简化了实验步骤，提高了工作效率。样品采集后可不经过前处理直接进行分析，避免了样品在前处理过程中可能造成的污染或元素损失，适用于地下水、地表水、生活污水及工业废水中总氮的测定。且分析过程中不需要添加化学试剂，既节约开支又避免了环境污染，符合现代环保分析理念。
近年来，为了保护水资源，控制水质质量，我国已将水的总氮含量列入正式的环境监测项目，制订了环境质量标准和污水排放标准，作为水质评价的重要指标。水质总氮的监测是控制水污染物排放总量，防治水环境污染，促进经济、社会和环境可持续发展工作中的一个重要组成部分。
5 结语
我国至今尚未将燃烧-化学发光法测定水质中总氮纳入国家标准方法，但有欧盟标准EN 12260：2003作为理论支撑，故建议将此方法作为检测方法的补充。本文为制定国家标准分析方法提供了依据，同时可作为我国水质总氮的分析方法的技术储备。
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