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谈锂离子电池热失控火灾事故调查及防范对策

发表时间：2021/8/10 来源：《城市建设》2021年8月上15期作者：唐彪

[导读] 锂离子电池具有火灾爆炸燃烧危险特性，燃烧时会产生高温毒气，发生火灾后一旦处置不当，后果极为严重，还可能会造成人员伤亡。因此，如何防范锂离子电池火灾是一项值得研究的课题，也是急需解决的消防安全问题。本文从锂离子电池的构造原理、制作工艺、工作机理出发，分析其火灾风险性和热失控火灾调查要点，提出其热失控防范措施，从而来提升火灾防范能力。

钦州市消防救援支队浦北大队唐彪广西钦州 535000

摘要：锂离子电池具有火灾爆炸燃烧危险特性，燃烧时会产生高温毒气，发生火灾后一旦处置不当，后果极为严重，还可能会造成人员伤亡。因此，如何防范锂离子电池火灾是一项值得研究的课题，也是急需解决的消防安全问题。本文从锂离子电池的构造原理、制作工艺、工作机理出发，分析其火灾风险性和热失控火灾调查要点，提出其热失控防范措施，从而来提升火灾防范能力。
关键字：锂离子电池热失控火灾调查防范对策
        引言：
        随着科学技术的迅猛发展和能量运用方式的逐渐改变，传统插电式设备逐步进步到储能系统式设备，加之锂电池制造及充放电技术、检测技术逐渐成熟，锂电池应用进入高速发展期。使用锂电池及其产品越来越常见于大众日常生活中的每个角落，小到可携式的电子产品如手机、笔记本电脑、移动式电源、手表、耳机、相机等数码产品，大到交通运输工具如电动自行车、电动汽车、太阳能及风力发电的储能柜等，成为新能源和储能领域的生力军。随着国家大力推广绿色能源发展，储能式系统必将会是未来建设与相关产业发展的趋势。近年来，全球各国都强力推行节能减碳政策，锂离子电池凭借能量密度高、自放电率低和循环寿命长等优点而广泛应用于轻便类电子设备和储能系统等领域，未来全球锂电池市场还将持续保持迅猛增长的势头。但由于锂离子电池主要由易燃电解液和活性电极材料组成，在滥用条件下很容易引发电池自放热反应导致电池热失控，从而酿成火灾事故。据统计，在过去的一年中全世界储能电站发生火灾超过30起，某知名电动汽车火灾及韩国知名手机前些年因电池制造瑕疵导致燃烧爆炸等事故；美国、韩国等国家也曾因储能柜火灾造成民众生命财产的严重损害，甚至是消防人员在救援过程不幸伤亡案件。在国内令人记忆深刻的是某市KTV火灾造成多人重大伤亡案件，经认定结果为锂离子电池充电导致起火，国内的江苏、北京也发生过储能电站火灾。对于一线开展灭火救援的消防救援人员来说，锂电池类火灾与一般火灾在灭火性质上有较大不同，如果救援人员在未知的环境下，以处理一般灭火方式开展可能会造成严重后果。因此，如何保证锂电池的安全使用和应对锂离子电池火灾是目前亟需解决的问题。
        1、锂离子电池的构造原理及分类
        锂离子电池的主要的构造由：正极、负极、隔膜、电解液（锂盐加有机溶剂构成）组成；锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。回正极的锂离子越多，放电容量越高[1]。
        锂电池内部采用卷绕式或折叠式结构，通常由正极、负极、隔膜、电解液、保护装置、外壳等组成。根据锂离子电池的外观可分为圆柱形电池和方形电池，其中圆柱形电池包括18650、21700、26700等常见型号。根据正极材料，可依其组成常见分为如下：
        1.1磷酸铁锂电池
        磷酸铁锂电池是以磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。其特色为不含钴等贵重元素，工作电压适中，单位重量下电容量大，放电功率高，可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下稳定性高。对比目前常见的三元锂电池，磷酸铁锂电池具有安全性高、使用寿命长、可快速充电、工作温度范围广等优点。但磷酸铁锂电池也存在压实密度较低，导致电池能量密度较低；产品一致性差及低温时性能明显受到影响等性能上的缺点。
        1.2三元锂电池
        三元锂电池正极材料常使用镍钴锰酸锂（Li〈NiCoMn〉O2），负极通常为石墨。它的能量密度大，因此常被广泛使用。三元锂电池主要有镍钴铝酸锂电池，但由于镍钴铝的高温结构不稳定，容易产生高温，从而引发危险[2]。
        磷酸铁锂与镍钴锰酸锂这两种材料都会在到达一定温度时发生分解，而三元锂材料相比于磷酸铁锂电池会在较低温下发生分解，且三元锂材料的化学反应较为剧烈，在高温作用下电解液迅速燃烧，发生连锁反应。因而三元锂材料比磷酸铁锂材料更容易着火。
        针对锂电池存在的安全隐患，通常在锂电池内部设有保护装置和安全阀等安全保护措施，为兼顾电池寿命、容量和安全性，对锂电池的保护包括充电电压上限、放电电压下限、电流上限三项。
        2、锂离子电池的火灾危险性
        由于市场对电池重量要求轻，容量大等需求，而现有的电池技术很难突破高容量与安全性的兼容，直接导致了锂离子电池燃烧爆炸事故频发。结合锂电池的原理结构，电池起火爆炸的主要原因有如下几项：
        2.1电池自身缺陷
        锂电池的生产工艺是在电池壳内机械化组装已卷绕或折叠成型的正负极电极板、隔膜后，灌注电解液、封口、浇注成型的。正负极电极板、隔膜、外壳的材质、电极板卷绕或折叠工艺、电解液的组分、保护装置的设置等都直接决定电池的安全性能。
        （1）先天性设计缺陷。追求锂电池产品轻薄的外观和极限续航能力的矛盾，给电池的安全性带来隐患。
        （2）生产工艺不合格。锂电池内部为固液混合物，电解液泄漏极易导致燃烧爆炸。常见的漏液原因有内部原因和外部原因两种。外部原因主要有外力碰撞、挤压、针刺等，内部原因主要为生产工艺原因，主要表现有电池外壳和盖帽的激光焊接口焊接不牢，漏焊、虚焊；电解液过充；封口压力过大；正负极盖焊铆接不紧、有间隙，绝缘密封垫老化、不耐腐；钢珠与封口大小不匹配，与盖帽材质不相同，膨胀系数相差较大等[3]。
        （3）材质使用不合格。生产商为了降低电池生产成本，在主要构件的生产环节中偷工减料，直接导致电池的安全系数降低。如正负极材料提纯度不高，选用绝缘隔膜精度低、渗透力差的PE材，正负电极涂层不均匀，电解液中掺有其他导电杂质等会在电池使用中发生短路、过热，导致发生燃烧爆炸。
        （4）保护回路设置不规范或未设置保护回路。80% 以上锂电池火灾是在充电时发生的。锂电池的充电保护装置可以在过充、过压状态时自动切断充电回路，减少内部短路，防止火灾爆炸事故发生。有的生产厂家为了减少产品造价，选用质量差的元器或者拆机元器件，未设置保护回路或保护回路的逻辑电路关系混乱，无法保证在最大允许电压、最大允许电流时切断充电回路。
         2.2电池使用不规范
         锂离子电池在使用过程中会发生热失控，目前锂离子电池中常见的电解液是以锂盐加上有机溶剂所组成，具有挥发性高、闪点低及易燃烧等特性。当受冲撞或因变形引起的内部短路及过充等种种因素，便会产生大量的热，导致电池温度上升且高达一定温度时，产生一系列的分解反应，使电池的热平衡遭受破坏。当释放出的热无法即时散出时，便会加剧反应的进行，并引起一连串的放热反应，温度急剧升高，导致电池燃烧，严重时甚至发生爆炸。锂离子电池热失控原因主要集中在电解液对于热的不稳定性，而常见导致的原因有如下四个方面：
        （1）内部短路
        由于电池的滥用，如掉落、挤压、撞击、过充过放导致内部的锂枝晶生成与电池生产过程中的杂质灰尘等，将恶化生成刺穿隔膜，产生微短路，电能量的释放导致温升，温升带来的材料化学反应又扩大了短路路径，形成了更大的短路电流，切片产生的毛刺可能导致内短路，由于涂布误差导致正负极局部容量配备失衡引起的锂析出，由于卷绕电芯的掉粉导致的内短路，由于制造偏差导致的极片边缘正负极短路，这种互相累积互相增强的破坏易导致热失控[4]。
        （2）外部短路
        外部短路最常见是在人为操作不当而产生，由于外部短路造成电池放电电流过大，容易使电芯发热，而高温则会使电芯内部的隔膜损坏，造成内部短路，导致燃烧爆炸。
        （3）外部高温
        由于锂离子电池结构的特性，在遇高温情况下内部构造、电解液会发生反应并造成一系列化学反应，连锁反应导致大量热量产生。隔膜融化进而导致电池内部短路，大量能量的释放又增加电池内部热量产生。这一连锁作用最终导致防爆隔膜破裂，电解液喷出，发生起火燃烧。
        （4）电池过充
        电池过充将会使电池内部发生化学变化，并长出树枝状结晶，穿破隔膜使正负极短路，从而诱发产生一系列化学变化导致起火燃烧，甚至发生爆炸。

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        3、锂离子电池热失控火灾事故调查
        锂离子电池发生火灾事故的原因很多，而发生火灾事故后电池基本被烧毁很难还原事故原因，因此只能根据推理找出锂离子电池安全性失效的可能原因，而锂离子电池起火的主要原因是热失控。
        3.1询问调查要点
        （1）锂离子电池和充电器的购买时间、品牌、型号，是否进行过改装。
        （2）锂离子电池火灾前是否在充电，充电时长，充电器是否匹配。
        （3）锂离子电池是否曾出现过碰撞、涉水、接触高温等情况。
        （4）锂离子电池的日常使用情况，充电间隔时间，是否进行过维修。
        （5）起火时有无气体泄漏声音、爆炸声、白雾、喷火、异味等现象。
        3.2勘验要点
        （1）调阅监控录像，分析火灾初期特征，可使用视频分析进行先期分析。
        （2）电池模组、电池包及充电器外壳上的铭牌。
        （3）起火部位及其周边是否有存在锂离子电池模组、电池包、电芯和充电器残骸。
        （4）锂离子电池模组、电池包外壳的变形情况，充电线路的连接状态，电芯的破损情况。
        （5）电池模组、电池包的内部线路和充电线路是否存在故障点。
        3.3存在痕迹特征
        锂离子电池发生热失控火灾的主要有如下特征痕迹：
        （1）锂离子电池模组(电池包)外壳螺丝孔拉扯变形。
        （2）锂离子电池模组(电池包)外壳鼓胀变形。
        （3）存在部分电芯出现炸裂痕迹。
        （4）锂离子电池组(电池包)内部电气线路存在短路点或短路痕迹。
        3.4火灾原因分析认定
        锂离子电池热失控的诱发因素包括短路、过充电、高温、挤压、振动、穿刺、制造瑕疵、跌落等。分析认定锂离子电池火灾时，需把握如下几个要点：
        （1）调取视频监控分析
        公路、停车场、仓库、门店、充电站、储能站等场所的监控录像通常会有记录起火过程，当没有直接拍摄到中心现场时，应扩大视频的收集调取范围；对调取火灾视频分析起火火焰特征，一般情况下，锂离子电池热失控火灾初期时，可燃气体会冲开电池的泄压阀，冒出大量的白色可燃气体，瞬间猛烈燃烧喷射出火焰，然后迅速收缩。
        （2）询问证人
        从听到的声音、看到的火光、闻到的味道等多方面，对目击证人进行调查询问：
        1）声音方面。锂离子电池热失控初期由于泄压阀的打开，会发出类似于燃放鞭炮的响声。
        2)视觉方面。锂离子电池热失控首先会冒出烟气，接着产生明火甚至爆燃。
        3)味道方面。锂离子电池热失控初期有刺鼻的酸味，焦煳味相对的较少。
        （3）特征分析
        锂离子电池热失控起火，除了上述的特征痕迹外，还需要注意电池热失控时电芯可能炸裂飞出，散落到电池模组(电池包)外面，勘验时应仔细寻找。当现场有多个锂离子电池模组起火、多个电芯散落时，应当对散落的电芯进行逐个辨别，确定属于哪个电池模组。
        （4）区分内外故障引发
        区分是内部故障和外部火烧引起热失控的关键点是在于甄别火灾初期特征，外部火烧引燃锂离子电池需要相对较长时间，不会出现锂离子内部故障引发火灾的突然性。热失控时内部故障点附近快速产生大量烟气，引发电池内材料不规则扭曲变形；电池内正负极短路会导致铜箔熔化缺失，形成不连续的现象。针对该特征，可采用X射线影像分析，可对分析存在可能的故障电池进行检测，再对高度疑似故障电池进一步拆解判定分析。
        4、锂离子电池热失控火灾的防范对策
        要进一步提高锂离子电池的消防安全，减少锂离子电池火灾事故造成的危害，首要问题是降低锂离子电池热失控风险并减小热失控发生后产生的危害，主要可从如下几个层面进行防范。
        4.1提高早期进一步预警能力
        在电池系统中设置早期自动报警装置，通过精准早期监控算法提前预告电池热失控的发生，做好早期预警防范，避免或减少锂电池火灾发生。
        4.2提高锂离子电池成品本质安全
        通过探索研发优异性能的替代材料，添加防火涂层、加入阻燃剂等方式，对正负极、隔膜、电解液进行材料改良，以此降低锂离子电池内短路的可能性，进一步控制内短路后电池热失控的发生，从而提高锂离子电池的产品安全。
        4.3实施空间隔断防止或者延缓热失控的扩展
        通过防火分区、锂电池系统内隔热等因素实施措施，确保锂离子电池发生热失控后得以阻止或者延缓热失控向附近电池蔓延扩展。
        （1）防火分区分隔。因锂离子电池热失控起火后，产生有大量有毒烟雾，灭火救援困难，应对锂离子电池生产车间、半成品和成品仓库等不同区域或同区域不同区进行实体墙等隔热防火材料进行完全分隔，确保火灾控制在防火分区内，不向外扩大蔓延。
        （2）锂离子电池系统内防火隔板隔离。为防止或者延缓电池热失控扩展蔓延，储能柜、电动汽车等大型锂离子电池系统因在设计时将电池进行分区，各区之间设置有效防火隔板。
        4.4锂离子电池热失控火灾初期处置防范
        因锂离子电池热失控初期，电池内会产生大量有毒的可燃气体，气体在被点燃前向周围弥漫扩散，如果这些可燃气体存在相对密闭空间(如储能柜、车库、车辆驾驶室)并不断积累，达到相应的气体爆炸极限范围，一旦岀现火源时，很可能引发爆炸燃烧。消防救援人员在进行锂离子电池火灾灭火过程中，经常需要对锂离子电池系统外壳进行长时间的降温，此时指挥员需要分析是否存在电池烟雾弥漫在相对密闭空间内的可能，不可因为只见有些许白烟冒出，便贸然建立开口进入，避免爆炸引起人员伤亡。
        5、结语
        随着行业技术进步发展和环境保护及能源结构优化双重压力，加之锂离子电池具备能量密度高、循环寿命长和自放电率低等优点，锂离子电池被广泛应用于各类电子设备和储能系统等领域，给我们生活带来了诸多便利，但市场对电池重量要求轻，容量大等需求，以现有的锂离子电池技术很难突破高容量与安全性的兼容，易导致锂离子电池热失控造成火灾事故频发，甚至造成人员伤亡，不得不引起我们高度重视和思考。通过研究锂离子电池的构造原理、制作工艺、工作机理，分析研究锂离子电池存在的火灾风险性，热失控是锂离子电池火灾事故的主要原因，归纳总结了锂离子电池热失控火灾调查要点，有针对性地提出了防范锂离子电池热失控火灾的措施，进一步提升锂离子电池火灾防范能力。
参考文献：
[1]崔志仙.王青松.孙金华锂枝晶导致的锂离子电池内短路模拟研究[J].火灾科学.2019(2):103-112.
[2]马瑛手机锂电池防火技术探究[J].武警学院学报.2018(2):58-62.
[3]刘子华.电动汽车锂电池火灾特性及灭火技术[J].电子技术与软件工程.2020(1):68-69.
[4]周会会.基于锂电池工仓火灾扑救对策的研究[J].电池工业.2019(5):240-243.