韩培山
核工业二0八大队 内蒙古包头市 014010
摘要：内蒙古包头市周边小型超贫磁铁矿众多，本人凭借多年来对超贫磁铁矿石分析化验工作，总结出一套快速测定二价铁离子、三价铁离子含量的方法。主要流程为铁矿石经浓盐酸和少量的氯化锡溶液加热到45℃溶解后，用氯化锡-氯化钛还原滴定三价铁离子，使三价铁离子还原为二价铁离子。再以重铬酸钾滴定全铁含量。本方法对实验操作温度，试样溶解酸的选择有一定的要求，宜选用非氧化性强酸在30-60℃溶解矿样。本文对该方法进行了详细的论述。
关键词：滴定法、铁矿石、二价铁离子、三价铁离子
铁在自然界中主要以二价铁离子和三价铁离子价态存在。分别测铁的不同价态对指导矿山生产具有重要的意义。根据以往化验方法主要为重铬酸钾法测定铁时，每一份试液中需加入10 mL饱和氯化汞溶液，约有480 mg的汞排入下水道，而国家环境部门规定汞排放的允许量0.05 mg/L，要达到此允许排放量，至少要加10 t的水稀释。实际上汞盐的积累在底泥的水质中，造成环境严重的污染，有害于人体的健康。近年来研究了无汞法测铁的许多方法，例如N-溴代丁二酰亚胺滴定法、氯化锡-氯化钛-重铬酸钾滴定法、邻二氮菲分光光度法等。
1研究项目背景
包头地区超贫磁铁矿矿体主要赋存于新太古界色尔腾山岩群斜长角闪片麻岩中。铁矿的顶底板岩性均为斜长角闪片岩，局部夹有石英片岩，矿体与围岩界线一般较清楚，个别地段呈渐变过渡接触。根据物相分析及镜下鉴定，矿石中的金属矿物主要为磁铁矿，含少量赤铁矿、褐铁矿、黄铁矿及黄铜矿等。
磁铁矿：磁铁矿多呈半自形—它形粒状结构，少部分呈板状。粒径最大为1.45mm，最小为0.05mm，一般为0.3-0.6 mm。磁铁矿在矿石中含量一般为30-40%，地表磁铁矿边缘或裂隙处常有赤铁矿化现象。
矿石中主要Fe元素分布较为均匀，全矿区矿体平均品位TFe31.91%，mFe22.70%。铁物相以磁性铁为主。
2实验部分
2.1仪器与药品
电炉、滴定装置、锥形瓶、容量瓶、烧杯、0.01807 mol/L的重铬酸钾标准溶液、浓盐酸、6 mol/L的盐酸、0.1002 mol/L的氯化钛标准溶液、0.1344mol/L的氯化锡标准溶液、硫磷混酸溶液、250g/L的钨酸钠溶液、2g/L的二苯胺磺酸钠指示剂、铁矿石模拟试样。
2.2方法原理
氯化锡-氯化钛-重铬酸钾法测定铁矿石中二价铁离子和三价铁离子的含量是指溶液在酸性条件下，先用氯化锡标准溶液定量还原大部分三价铁离子，再以氯化钛标准溶液定量还原剩余部分的三价铁离子，稍过量的氯化钛可使作为指示剂的钨酸钠溶液由无色还原为蓝色，从而指示终点。接着用重铬酸钾标准溶液定量氧化二价铁离子，测定全铁含量，并以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴至溶液变紫色即达到终点。
2.3实验方法
将配置的三份铁矿石模拟试样在不同的条件下溶解后，趁热先用0.1344 mol/L的氯化锡标准溶液滴至溶液由黄色变为浅黄色，此时大部分三价铁离子以被还原为二价铁离子。加入6-8滴钨酸钠指示剂，加水稀释后加热，在摇动下逐滴滴入0.1002 mol/L的氯化钛标准溶液至溶液出现稳定浅蓝色。冲洗瓶壁，并用自来水冲洗锥形瓶外壁，使溶液迅速冷却至室温。小心滴加重铬酸钾溶液至蓝色刚好褪去。在硫磷混酸介质中，加5-6滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用0.01807 mol/L的重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色为止。
3化学参数的影响
（1）酸度的影响：由于三价铁离子和二价铁离子在碱性条件下生成沉淀，无法存在，因此必须在酸性条件下进行操作。其次，若酸度过低将引起金属离子的水解效应，在没有辅助络合剂存在时，可以将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为实验过程中的最低酸度。查表得二价铁离子在pH为1-8时几乎不发生水解作用，而三价铁离子只有在pH为1-2时才忽略水解效应的影响。故本实验过程中必须控制pH在1-2的范围内。
（2）反应温度的影响：一方面,由于在常温下,铁矿石模拟试样无法完全溶解，所以必须进行加热，升高温度进行溶解。但是若温度太高，二价铁离子又极易被空气中的氧气氧化为三价铁离子，导致三价铁离子的测定结果偏高，产生误差，且温度太高时氯化铁易挥发。另一方面，用氯化钛还原时温度应在30-60℃，若温度低于20℃，则变色缓慢。故在本实验中应选取适宜的温度。
（3）试剂用量的选择：因为三氧化二铁可以与浓盐酸反应，生成三价铁离子，从而促进矿样的溶解，故可加入一定量的浓盐酸加快溶解。但是浓盐酸的用量不宜过多，否则在加热过程中，溶样中的三价铁离子和二价铁离子有可能随浓盐酸而挥发掉，导致结果偏低。本实验取用20mL浓盐酸进行溶解。
（4）反应时间的影响：在溶样时由于二价铁离子在加热条件下容易被空气中的氧气氧化为三价铁离子，时间越长，氧化量越大，故时间不宜拖太长，否则将导致三价铁离子含量测定结果偏高。然而在磷硫混酸介质中滴加重铬酸钾时，应慢慢滴入，并不断摇晃，滴得过快，容易过量，使结果偏低。另外一定要等“钨蓝”褪色30-60s后才能开始滴定，否则会因氯化钛未被完全氧化而消耗重铬酸钾，导致结果偏高，故在本实验的整个过程中必须正确掌握时间的控制，勿急燥，勿拖延。
4矿样的测定
分别准确称取一定量的的FeSO4·H2O和F2O3,配置成三份模拟试样，约1.0-1.2g，再各以不同的方法进行溶解。首先加入20mL磷硫混酸，以及少量NaF溶液助溶，在电炉上加热直至完全溶解；其次加入20mL浓盐酸，在水浴上缓慢加热直至溶解；最后加入20mL浓盐酸，以及定量氯化锡溶液助溶，控制水浴温度为45℃进行溶解。
5结论
由上述实验结果可得，若铁矿石模拟试样仅采用磷硫混酸高温加热，溶解效率低，所得结果二价铁离子的氧化率高，分析原因可能是由于在磷硫混酸中铁电对的电极电位降低，继以高温加热使二价铁离子更易被氧化所致，也有可能是加入氟化钠造成的结果，因加入氟化钠虽然可以掩蔽三价铁离子的水解效应，但是三价铁离子与氟离子配合物的形成，促进了空气对二价铁离子的氧化，导致二价铁离子的测定结果明显偏低。若矿样以浓盐酸水浴缓慢加热溶解，则由结果显示氧化率比前者低，但仍较高，分析原因可能是由于矿样加热溶解过程时间太长，使部分二价铁离子氧化为三价铁离子导致的。而当矿样用浓盐酸+氯化锡(定量)在45℃溶解时，所用时间较短，溶解效率较高，且氧化率低。实验结果明确显示了这一点。同时由于该法没有汞污染，故可以推广应用。
在无汞法测铁领域，除了本实验所用的方法之外，另有邻菲罗啉分光光度法测铁。在分光光度法测定二价铁离子时常用的显色剂是邻菲罗啉，一般用于测定各类样品中的总铁含量。大大量的三价铁离子存在时，邻菲罗啉法测定二价铁离子存在明显误差。主要原因是二价铁离子和三价铁离子都能与邻菲罗啉形成配合物，且在光的作用下，三价铁离子配合物被慢慢还原为二价铁离子配合物。利用氟离子掩蔽三价铁离子的干扰，用邻菲罗啉法测定二价铁离子已有报道，其稳定性不令人满意。由于三价铁离子影响二价铁离子的测定，通常在还原状态下测定总体。但是由于无汞测定法手续烦琐，为了寻找一种简便、快速、无污染的测定方法，采用铁矿石经盐酸溶解后，加入双氧水氧化，使铁全部转变为三价铁离子。N-溴代丁二酰亚胺(NBSM)是一种良好的溴化试剂，并因其具有弱氧化性，已用于测定具有还原性的有机药物，如VC和炔类等。特别是VC与NBSM的反应定量、快速，终点敏锐，已成为测定VC的常规方法之一。采用NBSM返滴定过量的VC法间接测定铁，以碘化钾—淀粉为指示剂，终点由无色变成蓝色，变色敏锐，重现性好，取得了满意的结果。
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作者简介：韩培山，男（1968.10-）汉族，河南省长葛市人，工程师，主要从事地质实验测试工作。