1.河南商丘工学院机械工程学院 蒋正帅1 476000
2.河南商丘市第一人民医院 葛俊平2 476000
摘要：我国的油田开采出的原油以低硫原油为主，但近些年我国从世界进口原油越来越多。伴随着世界原油开始走向重质化和劣质化，重质油研究的重要性越来越突出。重质油轻质化在越来越多的炼油厂中占据较高的地位。H2S苯并噻吩（BT）二苯并噻吩（DBT）等组分是一种有毒气体，排放到空气当中会对环境造成较大的影响，例如酸雨，金属腐蚀等问题。重质油中的硫含量占据较大，因此脱硫技术的突破成为了重点研究对象。但由于HDS（加氢脱硫技术）条件的严苛，能耗较高，烷基取代基的立体效应等问题，开始研发新型脱硫技术（非加氢脱硫）显得尤为重要，非加氢脱硫技术主要有萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、活性金属脱硫和吸附金属脱硫等。相对于加氢脱硫而言具有更好的工业应用性。因此具有很高的研究价值。
关键字：非加氢脱硫 重质油
1氧化脱硫
近年来西南石油学院开发的催化氧化法脱硫技术,因为有洁净、低廉的空气作为氧化剂，这不但降低了生产成本，还在一定程度上实现了绿色化脱硫，这也符合了生态环境可持续发的要求，氧化脱硫的应用前景也是一片光明，对实际工业化生产具有重要的指导意义[1-2]。
日本石油能源中心( PEC) 开发出一种H2O2氧化脱硫技术，在反应温度60 ℃ 、常压的条件下, 用30%H2O2水溶液为氧化剂, 乙酸或三氟乙酸类羧酸作催化剂, 采用NaOH 水溶液水洗, 用硅胶或铝胶吸附氧化后的含硫化合物, 可使重质油中的硫含量从500-600μg/g 降低到1μg/g。将Mo/γ-Al2O3-H2O2体系用于重质油的超深度氧化脱硫进行的实验研究。在60℃和大气压下，催化反应1h 后，重质油中的硫含量可从320μg/g 降低至小于10μg/g。邹明旭等研究了以H2O2为氧化剂，甲酸为载体的重质油选择性脱硫的工艺条件。结果表明，在最佳条件下，一级萃取重质油的脱硫率为78 .2%，第三阶段重质油的脱硫率为97.7%，重质油的硫含量为18μg/g，符合VI排放标准的要求。以二苯并噻吩(DBT)溶于甲苯为模拟油，以WO3/ZrO超固体为催化剂，H2O2为氧化反应。最适宜的氧化条件为:反应温度50℃，反应时间90min，氧化剂加入量油：H2O2为20：1，催化剂用量0.02g/ml油和DBT转化率均在96%以上，DBT的氧化反应为一阶反应，具有明显的活化能。37kJ/mol及预因素A = 3.35x10^7min-1该体系的氧化速率不受温度的影响，但在b催化下反应速率相对较大。从原子结构来看, 硫原子比氧原子多d轨道,这使得含硫化合物容易接受氧原子被氧化, 如噻吩类化合物被氧化为砜或亚砜。实验证明有多种与砜极性相似的有机溶剂可以很好地将氧化后的砜类萃取出来, 如N-二甲基甲酰胺( DMF)、糠醛、N-甲基吡咯烷酮( NMP)、二甲基亚砜( DMSO)、环丁砜、乙腈、乙二胺、硝基甲烷等。
2活性金属脱硫
目前多优先选择用钠和锂作为脱除活性金属中的硫，这两种材料作为电极用于脱除硫活性金属比氢更具有高效性和选择性。以钠金属为例，从经济生产角度来看，用钠脱硫还必要地考虑到钠的储运和再生的方法，并且在钠反应体系中脱硫工艺要求保持适中的氢分压，防止炭过多地形成影响工艺质量。用于脱硫的活性金属具有高效脱硫性和高选择性。
值得进行下一步研究的是，在20世经70年代未，著名化学家埃克森荚孚对钠的再生和渣油脱硫两类工艺进行了广泛的研究。令人感到意外的是，钠脱硫的商业应用仍有很大的进步空间。在高于400℃的和氢分压在10.1-20.3MPa的条件下，用熔融状态下的钠对渣油进行处理后，渣油中的硫用于进料的利用率从3.91%降低到0.2%；（Ni+V）质量分数大大降低，从进料的97μg/g减少至低于1μg/g。Ceramatec公司已经将研发的熔融钠脱硫技术，转让给加拿大的Field Upgrading公司。采用甲烷或氢与熔融状态下的纳以降低重油的硫、总酸、金属和沥青质。同时还提高了重油的API值。目前仍存在着电解的单元被放大和电解膜使用寿命短等问题。
3烷基化脱硫
BP和Axens- IFP公司合作将烷基化技术和选择性加氢工艺联合，形成的脱硫工艺可以将硫的质量分数降低到10mg/L以下。在联合工艺中，加氢预处理过的重质油经过精馏塔分离后分为轻质低硫馏分、中馏分和重馏分三部分。含有甲基噻吩、烯烃和噻吩的中馏分（65～120℃）进行烷基化脱硫；重馏分与脱硫后的中馏分一起进入双催化剂选择性加氢脱硫单元，得到低硫重馏分。该法的优点是油品消耗很低。烷基化沉淀脱硫技术以烷基化试剂( CH3I和AgBF4) 与含硫化合物反应生成的S-烷基磺酸胺盐沉淀为基础进行脱硫。 重质油中包含的DBT和苯硫酚含硫化合物在重力作用下甲基化，形成以对氯苯甲烷形式去除的沉淀物，再通过过滤，以对氯苯基甲烷的形式除去。
4离子液体脱硫
离子液体对噻吩有很好的提取能力，在重质油中不溶性，且没有生产污染问题。因此, 离子液体脱硫技术具有良好的应用前景。Akzo Nobel Chemical公司开发出一种重质油脱硫新技术, 该技术比加氢处理方法更廉价、要求低，在室温、无氢气的下反应,并能脱除所有芳烃和含硫化合物, 包括加氢方法难以脱除的DBTs。该技术主要采用3种离子液体, 即1-丁基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐( BMIM+ BF4- )、1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐( EMIM+ BF3- ) 和1-丁基-3-甲基咪唑六氟合磷酸盐( BMIM+ PF6- )。这3 种盐在常温下均为液体, 在300℃时仍具有热稳定性。含硫组分可以溶入与重质油混合的这些液体，然后与柴油分离。含硫组分可以在约110℃时用蒸馏法与离子液体分开, 离子液体可以循环使用。实验中发现, 这种技术单程脱硫率为10%-30% 。离子液体价格较贵, 却可反复循环使用,实际成本并非很高。该公司还对AlCl3离子液体进行实验, 实验结果与前上述述离子液体大致相同, 但AlCl3价格很低。用氯铝酸离子液体作为络合萃取剂, 评价其对F重质油的脱硫实效。他们直接在室温下用氯铝酸离子液体对重质油进行脱硫, 采用的操作条件为: 在N2保护、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物( BMIMCI) 与氯化铝物质的量比为1:2，剂油比为0.20, 反应温度30℃，反应时间为50 min ,重质油中的硫降到50μg/g。同样, 离子液体还可以重复利用。离子液体除了可以做反应介质和萃取剂之外，也用为催化剂。Li等通过使无水氯化铁与N-甲基吡咯烷酮配位来合成廉价的基于N-甲基吡咯烷酮的离子液体。
结论
氧化脱硫有着工艺投资和操作成本较低、操作条件温和的特点，可以实现脱除传统加氢脱硫技术中不易脱除的烷基，取代二苯并噻吩类含硫化合物，这种技术近年已经成为世界非加氢脱硫技术的研发焦点。不过，能否找到一种高效的催化剂以及廉价、高效、高选择性的氧化剂体系是关系到世界各国生产超清洁油品能否最终运用氧化脱硫技术的关键。有了这种高效催化剂，在其作用下，用空气作为氧化剂，对重质油中的含硫化合物进行缓和的催化氧化，这是个有着长远发展的研究方向。
参考文献
[1]于丰锴.二氧化碳矿化脱硫渣关键技术项目通过验收[J].炼油技术与工程,2021,51(06):72.
[2]李保华,龚思南.有机胺脱硫废水系统的优化改造[J].湖南有色金属,2021,37(03):60-62+66.