中国石化股份有限公司天津分公司 天津市 300270
摘要：芳烃抽提装置循环运行过程中,环丁砜溶剂发挥着非常重要的作用,若是环丁砜溶剂中存在杂质,则有可能导致环丁砜发生分解,生成酸性物质,从而对设备造成腐蚀。芳烃抽提装置较为常见的腐蚀类型主要包括冲刷腐蚀、均匀腐蚀以及局部腐蚀。笔者主要对腐蚀原因进行分析,探讨了防腐措施。
关键词：芳烃抽提装置中环丁砜溶剂对设备腐蚀的原因及措施
前言：芳烃抽提装置运行过程中，由于受到高含水量、高温环境以及环丁烯砜杂质的影响，使环丁砜溶剂极易发生分解，生成硫化物、磺酸、硫酸等酸性物质，进而不可避免地会导致设备腐蚀问题的出现，不仅带来了诸多安全风险，也增加了芳烃抽提装置的运行成本。为避免因环丁砜溶剂而导致的设备腐蚀问题，必须加强对腐蚀原因的分析，并以此为根据，制定有效的防腐措施。
一、芳烃抽提装置环丁砜溶剂对设备腐蚀的原因
(1) 环丁烯砜杂质 由于高含水量以及环丁烯砜杂质的影响,环丁砜极易发生分解,从而生成硫化物、磺酸、硫酸等酸性物质,这些酸性物质会给设备造成腐蚀。与此同时,环丁烯砜杂质受热,与H2O 产生化学反应,从而生成SO32- 或者是SO42- 等酸性物质,催化了环丁砜的开环水解,从而使得环丁砜劣化速度大大加快。此外,环丁砜中所含杂质越多,所生成的SO2-3 或者是SO42- 等酸性物质也就越多,酸性越强,腐蚀越重。
(2) 温度升高 温度是决定环丁砜劣化速度的一项重要因素。实验发现,220 摄氏度下,环丁砜生成SO2 的速度非常缓慢,然后随着温度的上升,环丁砜分解速度也在大幅度加快,240摄氏度的时候,环丁砜生成SO2 的速度约为220 摄氏度时的8倍。由此可见,温度越高,环丁砜劣化速度越快,生成的酸性物质越多,腐蚀越明显。
(3) 氧气常温、密封条件下,环丁砜的状态是无色液体,但环丁砜通常情况下呈淡黄色,原因在于,环丁砜发生了氧化。相关实验发现,180 摄氏度的时候,氧含量在0.5% 以下的时候,环丁砜PH 值与劣化时间关系线整体上呈下降趋势,但曲线下降趋势相对来说比较平缓,这表明环丁砜中的酸性物质含量较低;氧含量在0.5% 以上的时候,环丁砜pH 值与劣化时间关系线整体上呈下降趋势,且下降幅度较大,这表明环丁砜中的酸性物质含量较高。由此可见,在高温状态下,氧气含量增加,环丁砜劣化速度也会加快,生成的酸性物质越多,腐蚀速度越快。
2 防腐措施
(1) 降低杂质含量。由于环丁烯砜杂质的存在,会导致环丁砜在高温状态下生成SO2 气体,且会与水生成SO32- 或者是SO42- 等酸性物质,催化了环丁砜的开环,加剧了设备腐蚀幅度。针对这样的问题,必须尽可能地降低环丁砜溶剂中的杂质含量,或者是选择优质环丁砜溶剂,严格控制环丁烯砜杂质的含量,以降低含硫腐蚀物质的生成,尽可能地降低甚至避免设备的腐蚀。环丁砜溶剂在使用过程中，虽然已经通过各种措施减缓其分解速度，但降解仍不可避免。因此，环丁砜溶剂在运行过程中，由于其降解物呈酸性，使溶剂系统pH 值一般保持在5.5 左右，在抽提工段175℃的操作条件下，就会对抽提系统的溶剂再沸器和汽提塔换热器造成腐蚀。从芳烃装置的运行情况来看，提馏塔再沸器、回收塔再沸器、溶剂再生塔再沸器（原设计其材质均为碳钢）在运行2a 左右，其管束表面和焊口表面就会存在不同程度的腐蚀，局部地方已腐蚀内漏。由于加热蒸汽的压力高于溶剂系统的运行压力，使蒸汽进入物料系统，造成塔压升高，抽提的水平衡被破坏，排水量增加，能耗升高，严重时将由于返洗液、回流和采出物料带水而使装置无法正常运行。
(2) 中和酸性物质。芳烃抽提装置循环运行过程中,为了确保环丁砜溶剂性质良好,现阶段我国一般采取应用添加剂的方式,来对环丁砜溶剂生成的酸性物质进行中和,降低这些酸性物质对芳烃抽提装置造成的腐蚀,也可以降低环丁砜溶剂分解劣化的速度。现阶段,环丁砜溶剂所使用的添加剂主要包括两种,一种是单乙醇胺,其是一种醇胺类化合物,主要用于调节pH 值,另一种是硅油,主要作用是抑制环丁砜溶剂的发泡。若环丁砜溶剂pH 值低于指标,则向回流罐之中添加单乙醇胺,对酸性物质进行中和,达到降低设备腐蚀的目的;精馏工段的二甲苯与5% 硅油混合,进入消泡剂罐,然后经过物料输送,到达汽提塔,便可以有效避免发泡导致的系统波动。根据芳烃精馏装置的实际运行状况，在保证二甲苯能够被蒸到塔顶的情况下，经过技术人员的摸索调整，可以把二甲苯塔底温度调至168℃，塔顶回流比由原来的3.5∶1 降至1.9∶1。同时在操作中提高二甲苯塔的运行液位，使二甲苯塔的液位在50%～80％范围内运行，当塔底液位超过80％时，启动机泵将C9 采出，以尽量置换出塔底物料中的环丁砜溶剂。这样既可以降低环丁砜溶剂的分解速度，又可以降低二甲苯塔底物料的酸性。调整后，二甲苯塔底C9 的采出频率为每2d 采出一次，每次采出2t。经化验分析，二甲苯塔底C9中的环丁砜实际含量降至150mg/L 以下。最后可以将罐区的一部分C9 混对进加氢汽油进行回炼，以保证芳烃的收率和提高二甲苯塔底的C9 采出量。
(3) 严格控制温度。在220 摄氏度以上的温度时,环丁砜溶剂的分解速度非常快。基于这样的原因,芳烃抽提装置生产过程中,应加强对温度的控制,尤其是加热介质,温度应控制在220 摄氏度以下,芳烃抽提装置的溶剂循环系统的塔顶温度应当在175 摄氏度以下,塔底温度应当在180 摄氏度以下。回收塔应采取负压操作方式,确保环丁砜溶剂能够在较低温度环境下和芳烃进行分离,这样可以有效防止汽化后的热分解或随芳烃跑损。使抽提塔的塔板筛孔由于堵塞逐步变小，流通量下降，抗波动能力变差，抽提塔液面不稳定，生产负荷下降。通过观察发现，该聚合物虽然不溶于加氢汽油，但溶于水，因此，利用该聚合物溶于水的性质，在抽提系统溶剂循环运行（环丁砜溶剂在温度较低时易凝固，同时为节约开工时间）的状况下，用自产的高温水对抽提塔进行了水洗
(4) 控制氧气含量 通过降低空气中的氧气含量,避免氧气进入芳烃抽提装置,加强对湿溶剂罐、溶剂原料罐的氮封处理,便可以有效避免因氧气而导致的设备腐蚀。对芳烃抽提装置,应定期开展氮气置换,将新鲜环丁砜溶剂加注到溶剂罐中的时候,可以采取槽车直接加注的方法来减少氧气与环丁砜的接触,从而避免氧气给环丁砜带来的影响。环丁砜溶剂的分解物是一种黑色的聚合物，该聚合物用普通的过滤器基本上无法过滤出去，因此，在环丁砜溶剂的循环使用过程中，环丁砜分解物被带到抽提塔和贫富溶剂换热器内，并逐步积累在换热器的管束上和抽提塔的塔板上。环丁砜溶剂的分解聚合物在贫富溶剂换热器表面积累后，使换热器的换热效果下降：贫溶剂温度升高，富溶剂温度降低。由于贫溶剂进入抽提塔的温度升高，使溶剂的溶解性增强、选择性下降，造成抽提的产品质量下降，严重时会造成抽提塔的液面下降、操作不稳定、产品质量不合格。富溶剂温度的降低，增大了提馏塔塔底的蒸汽加热量，因此增大了装置的生产能耗。处理措施是增大贫溶剂换热器的换热面积，或再并联一台贫溶剂水冷器，保证抽提产品的合格和稳定。
结束语：在芳烃抽提系统中，环丁砜对设备的腐蚀是不可避免的现象，但我们可以采取降低环丁砜中杂质的含量、严格控制温度、优化加注方法等措施，降低环丁砜的劣化速度，减少环丁砜溶剂酸性物质的含量，从而减轻其对芳烃抽提设备的腐蚀。
参考文献：
[1]顾侃英.芳烃抽提中环丁砜的劣化及影响叨.石油学报，2019，16(4)：19-25.
[2]赵国雄.芳烃抽提装置溶剂环丁砜劣化因素探讨叨.石油炼制与化工.2019.25(5)：44—48.