周口师范学院 河南周口 466001
摘要：水热液化技术是将木质生物质转化为生物油或者生物燃料的一种有效方法，本文首先简单介绍了水热液化技术机理，然后以催化剂为出发点，将木质生物质水热液化的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，讨论了不同催化剂作用下的液化反应，指出了催化剂在水热液化使用种的一些不足，并对催化剂在木质生物质水热液化技术的研究上进行了展望。
关键词：木质生物质；水热液化；催化剂；生物油
20世纪以来，化石燃料的大量使用也造成了生活环境的严重破坏，化石燃料在燃烧过程中释放的二氧化硫会导致酸雨的剧增，一氧化碳、粉尘和氮氧化物等有毒气体严重破坏了空气质量，二氧化碳的大量释放也加剧了温室效应[1]。我国作为全球农业大国之一，拥有着丰富的生物质资源，仅我国农作物秸秆，其产量就是世界之首，占世界秸秆总产量的三分之一左右[2]，但是这些丰富的生物质资源目前还都没有得到有效的利用。木质生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生能源，充分利用将有可能缓解我国的能源匮乏和环境危机。由于其具备种类多，价格低，储量大，可再生等优点，受到了越来越多的研究者的关注，而水热液化技术因为能将品位低的木质生物质转化品位高、能量高、储运方便的固态、液态和气态产品，被普遍认为是能将木质生物质转化为生物燃料的有效方法[3]。不同类型的催化剂对液化反应的转化率、生物油产率、液化油品质等方面都有显著影响。因此，笔者以木质生物质液化反应的催化剂为出发点，探讨了木质生物质水热液化工艺的发展现状。
1 木质生物质水热液化概述
水热液化技术是将木质生物质转化为生物燃料最有前途的方法之一。该技术有很大的优势，它是将清洁易得、价格低廉的水作溶剂，而且水既是溶剂又是反应物，不需要对生物质进行干燥处理，也节省了干燥湿物料而消耗掉的那部分能量。水热液化的反应条件一般是250～550℃和5～25MPa，而水的临界点为374℃和22.1MPa，随着温度的升高，水的密度和介电常数持续降低，而水的离子积先升高后降低，约在300℃达到最大值。水的介电常数从25℃、0.1MPa条件下的78下降到350℃、20 MPa条件下的14，超过临界点后介电常数小于5，这说明水在较低温度下为极性溶剂，可以溶解可溶性盐，而对有机物和气体的溶解度很低；而高温时情况则相反，超过临界点以后，水将有弱极性有机溶剂的性质从而溶解有机物和气体。高温下，水对气体和液体的高溶解度使得气体和液体的相界面更容易被消除，从而有利于液化反应。另外，300℃下，水的离子积达到极大值（＞10-12），这说明在此条件下水本身会提供弱酸或弱碱的环境，本身就和供氢溶剂和酸碱催化剂一样，非常适合生物质的水解反应[4]。
木质生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和提取物按不同比例组成，其中，纤维素占最大的部分(35-55%)，其次是半纤维素(20-40%)和木质素(15-25%)[5]。在木质生物质的水热液化过程中，主要就是纤维素、半纤维素、木质素这三大组分的反应，木质生物质的分解路径可以粗略的表述为：先将生物质解聚成低聚体；再通过裂解、脱水、脱羧和脱氧等反应来分解低聚体，形成不稳定、活性的小分子片段；然后将小分子片段通过缩合、环化和聚合重排，最终形成液化油、CO2 等气体分子和残渣[6]。
2 水热液化催化剂
大量研究表明，催化剂的使用对木质生物质的水热液化工艺有重要影响，它不但可以适度降低水热液化温度和压力，加快化学反应速率，还能抑制缩聚、加聚等副反应的发生，加速木质生物质的降解，减少固态残留物的生成，提高生物质的液化转化率，并且能够改善生物油的品质。
2.1 均相催化剂
均相催化剂价格便宜，在室温下就能与水互溶，而且在一些情况下不会被焦化，酸、碱和碱式盐都能用作木质生物质水热液化反应的催化剂。
2.1.1 酸性催化剂
当下研究较多的酸性均相催化剂有硫酸、甲酸、乙酸和盐酸。Ross[7]等研究了有机酸类催化剂和碱催化剂在微藻水热液化的作用，结果表明，几种催化剂催化得到的生物油产率遵循Na2CO3＞CH3COOH ＞KOH＞HCOOH的顺序；使用Na2CO3碱性催化剂，在350℃下反应1小时，得到的生物液化油产率最高，生物液化油的热值也比有机酸催化液化得到的生物油更高。Karimi等[8]用稀硫酸作催化剂研究稻杆的水热液化，并且用两步水热液化法，在第一阶段中，80.8%木聚糖被降解为木糖，25.8%葡聚糖被降解为葡萄糖；而在第二阶段，46.6%葡聚糖被降解为葡萄糖。
2.1.2 碱性催化剂
碱性催化剂主要是通过解聚反应来提高生物质的转化率，由于碱性催化剂对碳和氢气的催化作用，使其能有效的转化富含碳水化合物的生物质，提高生物液化油的产量。除此之外，与不使用催化剂的水热液化反应相比，在水热液化反应中使用碱性催化剂还能减少液化油中固体残留物的生成。木质生物质水热液化在均相催化剂方面的研究以碱性催化剂颇多，主要是以碱金属盐的形式。Nazari等[3]研究了木屑在有催化剂与无催化剂条件下的水热液化反应，结果表明，碱性催化剂KOH、K2CO3在液化油产量和固体残渣剩余量方面表现出优良的性能，将液化油产率增加到40%左右，是未使用催化剂操作产量的两倍以上，并且还将固体残渣剩余量从33%降低到12%。在催化剂 K2CO3作用下，液化油还具有热值高、O/C 值低等特点。Singh等[9]在研究催化剂对松木、小麦秸秆、甘蔗渣的水热液化工艺的影响时发现K2CO3比KOH 的在液化转化率和液化油产量方面都有更好的催化效果。
2.2 非均相催化剂
均相催化剂催化效果较好，但是碱性均相催化剂在水热液化过程中温度高，能耗大，且无论是酸性催化剂还是碱性催化剂对设备腐蚀性都很大，对设备要求苛刻，均相催化剂的回收还存在一定的困难，因此均相催化剂的发展受到限制。而非均相催化剂因为具有高活性、容易回收、高稳定性、不具有腐蚀设备的优点，在木质生物质的水热液化工艺中也有了深入的研究。据研究报道，非均相催化剂主要包括新型固体碱催化剂和过渡金属催化剂。
2.2.1 新型固体碱催化剂
新型固体碱催化剂由其本身的性质得到了广泛的应用，他与碱性均相催化剂有着相似的作用：促进碳水化合物的分解反应。在木质生物质的水热液化研究中常用的新型固体碱催化剂有氧化钙、镁基氧化物和铝碳酸镁。
Long 等[10]在亚临界水中进行甘蔗渣的液化反应，结果表明，在反应温度 250℃、反应时间15min条件下，使用新型固体碱催化剂MgMnO2催化性能最好，液化率达到 93.7%，水溶性组分为59.5%，而且有效促进了甘蔗渣中最难降解的成分木质素转化成酚类单体（苯酚、愈创木酚、丁香酚及其衍生物），因此能够实现甘蔗渣所有成分的转化，更重要的是MgMnO2在使用了5次以后仍然有稳定的催化剂活性，这说明它有着很好的回收性能。所有研究都表明除MgMnO2外，新型固体碱催化剂的添加增加了生物液化油的产量，但是其质量下降；与没有催化剂的反应相比，由于含氧化合物浓度的提高，生物液化油的热值实际上更低。
2.2.2 过渡金属催化剂
过渡金属是氧化、加氢、加氢裂化、气化等几种反应中的活性催化剂。目前，在木质生物质的水热液化反应中常用的过渡金属有镍、铜、铁、锰、锌、钒、钯和钌，且多是以Al2O3、SiO2、沸石为载体来使用。由于它们在异构化、反羟醛缩合和氢化反应中的催化活性,这些金属的加入使得水热液化的液化油产率显著增加。Cheng等[11]以HZSM-5 型分子筛为载体，制备双功能 Ni/HZSM-5负载型催化剂，研究木屑的水热液化，结果表明，在反应温度300℃，反应时间1h的条件下，添加Ni/HZSM-5催化剂，生物液化油产率从未使用任何催化剂的58%提高到61%，气体收率从11%提高到17%，固体残渣剩余量从32%显著降低到23%，生产出的液化油中烃含量为11.02％，与只使用HZSM-5催化水热反应获得的结果相比，负载Ni之后导致了更大的气态产物的生成，这一结果也证明了Ni在气体形成反应中的良好催化活性。
3 结论与展望
木质生物质的水热液化是生产液态生物燃料的有效途径，催化剂是影响木质生物质水热液化的一个重要因素，使用不同类型的催化剂得到的生物液化油的产率和理化性质也不尽相同,选择性催化剂改善了聚合物的降解速率，提高了生物液化油的产率，降低了焦炭的产量，催化剂的使用也增加了H/C比，提高了生物液化油的热值，并且使生物液化油的杂原子含量最小化，减少氮氧化物、硫氧化物对环境的污染。尽管催化剂有许多的优点，但是仍然存在一些需要解决的问题，例如，均相催化剂对反应设备要求比较苛刻，后期处理成本较高，还不能重复利用，对于非均相催化剂而言，大都是贵金属作为催化剂，可回收性还不是很高并且得到的生物液化油的产率普遍没有均相催化剂的高。这些问题都限制了其大规模的工业化应用。因此，研发高活性、高稳定性、低成本，可回收的水热液化催化剂是一个重要的研究方向。
参考文献
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[11] Shouyun Cheng, Lin Wei, Mustafa Alsowij, et al. Catalytic hydrothermal liquefaction (HTL) of
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基金项目：周口师范学院大学生创新创业训练计划资助（s202010478024）
作者简介：窦跃杰（2000—） ，男，河南漯河人，主要从事木质素的研究工作
通讯作者：陈泳兴（1988—），男，河南周口人，博士，主要从事废弃物的综合利用。