中海油（天津）油田化工有限公司 天津市 300452
摘要：在进行单体二甲基二烯丙基氯化铵的制备中，可以选择在水溶液中进行一步法工艺或者是使用有机溶剂和过量碱的二步法工艺。选择一步法工艺虽然较为简单，，仅仅适合于作为工业上的原料进行使用；选择二步法工艺操作起来较为复杂，适合于实验室的合成，但是用二步法工艺产生的单体杂质比较少。
关键词：聚二甲基二烯丙基氯化铵；合成；水处理；絮凝效能
1聚二甲基二烯丙氯化铵的水处理絮凝效能
1.1实验方法
第一步:将一定量和一定浓度的二甲胺溶液、氢氧化钠溶液和总配比量一半的烯丙基氯加入500mL容积并配有回流冷凝装置的三颈瓶中,置于恒温水浴,在磁力搅拌下反应一定时间,得油水两相,以分液漏斗分出油相即为叔胺,加入一定量的固体氢氧化钠,经一定时间干燥脱水后分离.第二步:将上述干燥后的叔胺与等物质量的烯丙基氯加入一定体积的丙酮中,在常温下静置,得无色针状晶体即季胺盐单体.第三步:采用自由基溶液聚合法聚合:用上述方法制得的单体配成一定浓度的水溶液,以复合引发剂引发,在氮气保护下使之聚合.
1）实验过程
进行实验前，先将实验相关的设备都准备和调试好，然后制备二甲基二烯丙基氯化铵。首先，在具有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入二甲胺，保证5℃条件下进行电磁搅拌，并利用百里香酚酞作为指示剂[3]。然后，在指示剂的颜色没有发生改变的条件下，在两个小时内进行交替滴加等量的水洗提纯后的烯丙基氯和氢氧化钠。最后，等待约1.5h后，使其能够充分反应，再使用分液漏斗进行分液，加入等体积的烯丙基氯和两倍体积丙酮于上层的氢氧化钠干燥大致两个小时后的油相物中，将温度调到45℃，两个小时后会发现在丙酮中会析出白色的晶体，再过两个小时后会在丙酮中得到晶形的白色单体。制备二甲基二烯丙基氯化铵后，开始制备聚二甲基二烯丙氯化铵。首先，加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵于已经安装好的回流冷凝器的四颈烧瓶里，加入相应量的硫酸氨引发剂。然后，先将去离子水溶入计算量的乙二胺四乙酸二钠，再加入到四颈烧瓶里。最后，在氮气保护下，周边环境低于40℃，通过三个阶段的升温制备出了聚二甲基二烯丙氯化铵。在进行混凝实验室，先取出1000毫升的水样，用搅拌器将水样搅拌均匀后加入3mg的聚二甲基二烯丙氯化铵，调快搅拌器的速度，大致搅拌两分钟后，再调慢搅拌器的速度，大致搅拌五分钟后，将加入聚二甲基二烯丙氯化铵的水样静置十分钟，取出距离液体表面2cm处的清液用来做水质测试。先称出2.4532g的高岭土，然后将其放入1000毫升的烧杯中，将搅拌器的速度调整到200rpm后搅拌10分钟，得到透过率5.6%的均匀悬浊液，该水样为用高岭土自制的模拟水样。
1.2 叔胺制备方法研究
采用了三种方式制备叔胺,产生了显著不同的结果.方式A:将35%的二甲胺水溶液75mL加入三颈瓶,在磁力搅拌下加入一定量的氢氧化钠固体,然后缓慢分批地加入总配比量一半的烯丙基氯,加样完成后将温度升至60℃,加热回流4h,冷却后分出叔胺.方式B:操作同上,但不经60℃下的回流反应.方式C:在三颈瓶上安装两只滴液漏斗,采用滴加方式,即在加入上述数量的二甲胺后,首先用装有烯丙基氯的滴液漏斗加入数毫升烯丙基氯,反应数分钟后用另一只滴液漏头加入一定浓度的氢氧化钠溶液数毫升,反应数分钟,如此反复交替滴加,2h加完.数分钟后分离油相.反应分常温水浴和冰浴两种条件进行.三种方式所得结果如表2所示,表中方式C中的C1为常温水浴的实验结果,C2为冰浴实验的结果.比较这三种实验方式的结果,可得如下结论:(1)由二甲胺和烯丙基氯生成二甲基一烯丙基叔胺的亲核取代反应很易发生,不必用加热回流的方法,在较低的温度下就可完成.原因是烯丙基氯中的氯非常活泼,而二甲胺碱性较强,是较强的亲核试剂.此外,在低温下反应可以使烯丙基氯和叔胺的挥发性降低,因而有利于产率的提高.(2)滴加方式对提高叔胺的收率起着决定性的作用.在制备叔胺的过程中常发生一些副反应使收率降低,而这些副反应是在碱性条件下发生的,所以应避免烯丙基氯与氢氧化钠同时存在于体系中.交替滴加方式可满足这一条件,因为每当滴加氢氧化钠时,上次滴加的烯丙基氯已与二甲胺反应而不存在,氢氧化钠的唯一作用即与反应生成的二甲胺盐酸盐反应,使之释放出二甲胺.而下一次烯丙基氯的滴加也是在氢氧化钠消耗完后进行的,因而它可完全用于生成叔胺.(3)从干燥前后油相的体积对比可看出,在方式A中副反应过多,副产物与氢氧化钠作用而使体积减少很多,方式B中反应不充分而未得到叔胺,油相主要由剩余原料和副产物构成,它们均与氢氧化钠发生了作用,而方式C中主要生成叔胺,叔胺不与氢氧化钠作用,因而体积减少不大.用SHIMADZUGC-14A型气相色谱仪对方式C中干燥前后的油相进行分析,结果可以看出油相中主要成份并未发生变化,因此少量体积的减少可归因于氢氧化钠对水分的吸收.由此可以说明C中反应充分,副反应很少.
1.3季胺制备的研究
1.3.1 结晶时间的影响
在叔胺中加入烯丙基氯,于丙酮介质中析出季胺盐晶体,25℃下观测结晶时间对产率的影响.由图2可见,结晶时间越长,收率越高,从第10日起,收率趋于极限值,可达75%左右.这说明生成季胺盐的反应很慢,不易发生,原因是叔胺碱性较弱,是一种较弱的亲核试剂,加上分子较大,空间位阻效应较强,因而季胺化比叔胺化反应困难.
1.3.2 丙酮用量的影响
及丙酮的重复利用 丙酮是季胺化的良溶剂,但丙酮的用量对季铵盐的分离有显著的影响.当丙酮用量过少时,生成的季铵盐与丙酮凝结在一起,不能分离.但用量过多时,生成的晶体过于松散极易流失,实验证明当丙酮与叔胺的体积比在3—5倍的范围时,效果较好.
2）实验结果
加入3mg/L的聚二甲基二烯丙氯化铵于1000毫升的水样中并用氢氧化钠溶液调节PH时，会得出：第一，当PH值低于6时，絮凝效果较差。第二，当PH值等于7时，絮凝效果非常好。第三，当PH值在6到9中间时，絮凝效果较好。将PH等于7的模拟水样的温度控制在50℃后投入3mg/L的聚二甲基二烯丙氯化铵，静置不同的时间，会得出：第一，模拟水样静置的时间越长，絮凝效果越好，透过率越高。第二，在模拟水样静置10分钟后，透过率没有再明显的提高。在PH等于7的模拟水样中投入不同量的聚二甲基二烯丙氯化铵，会得出：第一，絮凝剂量增加到4mg/L时，透过率开始不断下降，絮凝效果开始不断变差。第二，絮凝剂量为3mg/L时，絮凝效果比较好。将PH等于7的模拟水样中投入3mg/L的聚二甲基二烯丙氯化铵，将模拟水样放置在不同的温度中，会得出：第一，温度越高，模拟水样的透过率就越大，絮凝效果就越好。第二，当温度为50℃时，絮凝效果最好。第三，当温度超过了50℃后，透明率开始大幅度降低。
2结束语
在进行单体二甲基二烯丙基氯化铵的制备中，可以选择在水溶液中进行一步法工艺或者是使用有机溶剂和过量碱的二步法工艺。用两步法工艺制备二甲基二烯丙基氯化铵单体，这样状态下的二甲基二烯丙基氯化铵具有最佳的透过率，较好的絮凝效果。
参考文献：
[1]李佼佼,胡琼璨,张伟锋,等.聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及其絮凝性能研究[J].精细化工中间体,2015,(3):70-72.
[2]常青,陈野,韩相恩,等.聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及水处理絮凝效能研究[J].环境科学学报,2000,(2):42-46.