摘要:电解液功能添加剂的加入可以改善锂离子电池的循环寿命、高低温性能、储存性能等电化学性能和过充、撞击等安全性能等。综述了现阶段功能添加剂在改善锂离子电池的电化学性能和安全性能方面的研究进展。
关键词:锂离子电池; 电解液; 功能添加剂
锂电池是目前综合性能最好的电池体系，锂电池的优点主要表现为重量轻，体积小，同时放电电压较高，与其他类型电池相比，还具备环保、寿命较长、比能量大等优势，因此，越来越被人们所认可，应用范围也越来越广泛。
锂电池电解液是锂电池的重要组成材料之一，又被称之为锂电池的血液，它在锂电池中主要起传输电荷作用，对于锂电池的安全性能、循环效率、比容量、生产成本等因素，都有着很大的影响，通常锂电池的电解液都是由电解质和有机溶剂组成的。
电解液功能添加剂是为提高锂离子电池的电化学性能，开发适合不同电解液功能的重要手段之一。功能添加剂是一些天然或人工合成的有机或无机化合物，一般不参加电解过程的电极反应，但可以改替电解质体系的电化学性能，影响离子的放电条件，使电解过程处于更佳的状态，如改善电池循环性能，提高电池可逆容量和电解液电导率等。电解液添加剂用量一般很小，但却是电解质体系不可缺少的部分，功能添加剂可单独使用，也可配合使用，添加量根据实践经验确定。
本文分别提高电池电化学性能和提高电池安全性能两方面，介绍了锂离子电池电解液功能性添加剂的现状与进展。锂离子电池电解液功能添加剂目前主要有以下几类：
1. 提高电池电化学性能功能性添加剂
1.1 通过改善优化SEI膜而提高电池电化学性能的功能性添加剂
当今普遍认为在锂离子电池首次充放电过程中，溶剂在电极与电解液界面上发生反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜，这种薄膜称为电子绝缘膜或固体电解质相界面膜即SEI膜。其基本组成包括无机锂盐（Li2O、Li2CO3等）和有机锂盐（ROCO2Li等）。向电解液中加入成膜原料有助于改善电池性能。Shin.J.S等通过加入少量Li2CO3，不仅能有效抑制电解液的分解，并能快速形成稳定牢固的SEI膜，防止石墨电极的剥落，并提高电导率。
成膜添加剂TEOS对LiMn2O4、LiCoO2和LiFePO4电池的性能影响也有研究。通过电池充放电测试、CV、EIS以及SEM等表征手段证明，由于在电极表面形成良好的SEI膜，TEOS对正极材料LiMn2O4及LiCoO2电化学性能有明显改善，添加TEOS后LiMn2O4电池首次放电容量达到了115.9mAh/g，循环50周后放电容量衰减仅3.01%。除此以外研究还发现TEOS能够有效地改善LiMn2O4电池的低温循环性能。
1.2 通过其它方式提高电池电化学性能的功能性添加剂
对于提高电解液电导率的添加剂，一般侧重提高锂盐的溶解及电离。冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物，从而能够提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴、阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离。这些冠醚和穴状化合物不仅能提高电解液的电导率，而且能降低充电过程中溶液的共嵌和分解。NH3和一些相对分子质量小的胺类化合物能够与Li+发生强烈的配位作用，从而能够提高电解液的电导率，但这类添加剂在电极充电过程中，往往伴随着配体的共嵌，对电极的破坏很大。
有专利介绍，向电解液1mol/L LiPF6/ EC+DMC（体积比1：1）中加入1%～5%的乙酰胺或乙酰甲胺、乙酰乙胺，能改善电池的循环性能。
对于改善低温性能的添加剂，低温性能为拓宽锂离子电池使用范围的重要因素之一，也是目前航天技术中必须具备的。N，N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低、沸点和闪点高，在石墨表面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，组装的电池在低温下具有优良的循环性能。有机硼化物、含氟碳酸酯也有利于锂电池低温性能的提高。
2. 提高电池安全性能功能性添加剂
锂离子电池自身存在着许多安全隐患，保护的方法有：机械电路切断法、电子电路法、隔膜自熔闭合法等。这些方法在一定程度上提高了锂离子电池的安全性。在电解液中加入添加剂，也是一种提高锂离子电池安全性的简单有效的方法。
2.1 改善电解液热稳定性的添加剂
作为商业化应用，锂离子电池的安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。锂离子电池自身存在着许多安全隐患，如充电电压高，而且电解质多为有机易燃物，若使用不当，电池会发生危险甚至爆炸。因此，改善电解液的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。
改善有机电解液热稳定性的一个重要方法就是在有机电解液中加入一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂或阻燃剂。氟代有机溶剂具有较高的闪点，不易燃，添加到有机电解液中，将有助于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。一些氟代链状醚如C4F9OCH3曾被推荐用于二次锂电池中，
2.2过充电添加剂
通过加入添加剂的方法来实现过充电保护，对简化电池制造工艺、降低电池生产成本具有极其重要的意义。目前，解决过充电问题的添加剂主要有两种类型：氧化/还原对添加剂和聚合单体添加剂。
2.3.1氧化/还原对添加剂
在正常的充电情况下，这种添加剂不发生任何反应，而当充电电压超过电池的正常充电终止电压时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。反应的净效果是在电池内部形成回路，释放掉电极上积累的电荷，通过限制电压的方式从电池内部关闭电池，防止电池损坏。 肖利芬也证实了使用联苯的可行性。
2.3.2聚合单体添加剂
该方法的原理是在电解液中加入少量的可聚合单体，当电池在工作过程中超过一定电压时，单体发生聚合。聚合产物附着在电池的电极表面，增大了电池内阻，从而限制充电电流保护电池。据报道：芳香族化合物，如联苯、噻吩、呋喃及其衍生物等可作为聚合单体。
结束语
综上所述，随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。研究功能添加剂对改善电池的性能起着十分重要的作用。添加剂的加入，在一定程度上弥补了电解液自身的某些不足。
参考文献:
1]刘兵晓. 氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池低温性能的影响及其 机理研究[D]. 上海: 华东理工大学，2012.
2]车海英，杨 军，吴 凯，王久林，努丽燕娜. 二(三氟甲基磺酰)亚胺埋对磷酸铁锂正极高温行为的影响[J]. 化学学报，2011，69(11): 1287?1292.
3]廖红英，程宝英，郝志强，锂离子电池电解液[J]，产业论坛，2003,9(118:34-37.)