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摘要：随着科学技术的发展，我国的乙二酸制作工艺有了很大进展。以醇酮为原料，硝酸铜和硝酸钒为催化剂，硝酸为氧化剂，制备了己二酸。结果表明：在氧化酸（硝酸铜、硝酸钒和硝酸的混合溶液）/醇酮（体积比）为3．8∶1．0，醇酮进料速率为72mL/h，引发温度为70℃，反应温度为70～104℃，反应压力为－0．010MPa（表压），后反应油浴温度为85℃的最佳条件下，产物中丙酸、丁二酸、戊二酸和己二酸质量分数依次为0．038%，2．730%，5．642%，34．010%。
关键词：醇酮；硝酸铜；硝酸钒；硝酸；己二酸；反应条件
引言
近几年，中国成为己二酸需求增长最快的国家，欧美的己二酸纷纷涌入国内市场，尼龙厂面临着与欧美己二酸生产竞争的不利局面。硝酸氧化醇酮反应过程机理和优化研究的目的是更好地控制氧化反应，降低己二酸的生产成本。
1己二酸的基本化学性质与用途
己二酸能发生很多反应，如成盐、酉旨化、酞胺化等反应，并能与二元胺和二元醇发生缩聚反应，生成聚合物。己二酸是聚氨醋、尼龙66和增塑剂的主要中间体，在聚氨醋工业中，己二酸与多元醇进行醋化反应制备聚醋多元醇，可合成聚氨醋和增塑剂等重要工业品。在尼龙66应用上，己二酸和己二胺发生缩合反应，合成尼龙66盐，进一步反应可生产尼龙66纤维和尼龙66树脂。此外，己二酸还在其他很多方面具有应用价值，如医药、食品、饮料、农药等领域，其用途很广。
2实验条件的确定
对硝酸氧化醇酮生产己二酸反应机理和反应速率的分析，结合工厂的实际条件，提出影响己二酸收率的关键因素，并以此作为工业优化的实验条件：（1）醇酮氧化成己二酸是一个复杂反应过程，钒可促进双酮分解成己二酸，而铜能有效抑制多硝基环己酮的生成，因此，氧化酸中催化剂钒、铜的浓度是影响己二酸收率的重要因素。（2）反应温度。反应温度是影响反应速率的关键因素，在工业生产中，醇酮氧化反应是在串联的氧化反应器内发生；醇酮氧化反应是快速进行的强放热反应，根据各反应器内进行的反应历程，合理控制各反应器移出的反应热，从而调节和控制反应器的温度，是反应控制的关键。环己酮氧化成硝脑酸的反应主要在1#～2#反应器内进行，其反应速率快，放热量大，因此，适宜在较低的温度下进行；硝脑酸分解成己二酸的反应速率相对较慢，放热量小，较高的温度可以使反应进行得更加完全，因此，应逐步提高以后各反应器的温度。（3）提高硝脑酸与双酮的比例。硝脑酸与双酮的生成比例与HNO2浓度成反比，与硝酸浓度成正比。醇酮氧化反应中己二酸是由硝脑酸分解而成，而副产物双酮即使在钒的作用下，也可转化成相当数量的丁二酸和戊二酸，因此，提高己二酸收率，就是使反应尽可能向硝脑酸方向进行，尽量提高硝脑酸与双酮的比例。硝脑酸与双酮的比例可通过调节体系中HNO2和硝酸的浓度来实现。其中，HNO2的浓度与进料中醇、酮的比例有关，醇含量越高，反应过程中HNO2的浓度越低；提高硝酸浓度则可以通过提高氧化酸与醇酮的进料物质的量比来实现，但要权衡设备的耐腐蚀和后续工段处理能力。
3实验部分
3.1原材料
醇酮（纯度大于97%）和氧化酸均由中国石油辽阳石化公司尼龙厂生产。
3.2实验装置
实验在带有夹套的玻璃反应瓶中进行。反应瓶上的导气管与两个串联的吸收瓶相接，用水吸收反应产生的气体。用电动搅拌器进行搅拌。反应温度由超级恒温水浴中的循环水和冷却水串级控制。
3.3实验方法
在自行设计搭建的醇酮氧化模拟实验装置中，于一定引发温度（醇酮进料温度）及负压条件下，醇酮与氧化酸反应；醇酮滴加完毕后，在一定油浴温度下继续进行后反应；待后反应结束，降温至30℃出料，对产物进行液相色谱分析。
4结果与讨论
4.1氧化酸/醇酮
根据己二酸工业生产的操作条件，本工作确定氧化酸/醇酮考察范围在3．8∶1．0附近。在反应压力为－0．010MPa（表压，下同），引发温度为70℃，后反应油浴温度为85℃的条件下，随着氧化酸/醇酮增加，未检出乙酸，丙酸、丁二酸和戊二酸质量分数无明显变化，而己二酸存在最大值。综合考虑己二酸工业生产的操作条件及产物中己二酸的质量分数，本工作确定氧化酸/醇酮以3．8∶1．0为最佳。
4.2进料分布
反应温度的影响可以通过氧化反应器醇酮投料比的变化来研究。氧化反应温度从（60～100）℃递增，在不同反应器不同温度下，醇酮投料比变化会对总的己二酸收率产生影响。实验结果表明，在温度相同的情况下，尽量在前几台反应器即低温区多投料，有利于己二酸收率的提高。
4.3硝酸浓度的影响
硝酸作为氧化剂直接参加反应，其浓度大小将对反应产生较大影响。实验考察了硝酸浓度（45%一65%）对反应的影响。硝酸浓度低，反应易于控制，但硝酸浓度太低，氧化程度不够，己二酸产率低；硝酸浓度高，氧化反应剧烈，操作不易控制，副反应多。
4.4引发温度
在氧化酸和醇酮用量分别为137，36mL，反应压力为－0．010MPa，醇酮进料速率为72mL/h，后反应油浴温度为80℃的条件下。当引发温度不高于65℃时，己二酸及副产物质量分数均较低，说明低温下反应速率较低，不利于主副反应的进行；随着引发温度的升高，主副反应增强，各产物组成质量分数均略有增加；当温度不低于75℃时，副反应增强更为显著，导致丁二酸和戊二酸质量分数增幅超过己二酸。因此，本工作确定最佳的引发温度为70℃，反应在70～104℃中进行。
4.5消泡剂用工的影响
重组分硝酸氧化反应是一个强放热过程，反应比较剧烈、易起泡，特别是在高温和硝酸用量较大的情况下，操作不易控制。因此，实验中用含量15%硅油的水溶液作消泡剂。从实验得出，反应液中加人消泡剂，反应平稳、起泡少、易于操作；消泡剂用量对己二酸产率影响不大。消泡剂的适宜用量约为1%左右。
4.6反应压力
在氧化酸加入量为137mL，醇酮用量为36mL，醇酮进料速率为72mL/h，引发温度为70℃，反应温度为70～104℃，后反应油浴温度为85℃的条件下，考察了压力对氧化反应的影响，当反应压力为－0．020MPa时，在反应初期会加速硝酸分解，增强氧化酸的氧化能力，使乙酸、丁二酸、戊二酸等副产物组成质量分数均较高，不利于己二酸的生成；不低于－0．005MPa时，生成的氮氧化物气体无法及时排出，氧化酸的氧化能力受到限制，阻碍了主副反应的进行，对己二酸的生成量影响更大。综上所述，本工作确定最佳反应压力为－0．010MPa，此时己二酸质量分数高达34．010%。
结语
综上所述，环己醇酮被硝酸氧化是一个瞬间即可完成的强放热氧化反应。反应温度、硝酸投料比和催化剂浓度是影响己二酸收率的关键因素。根据各反应器内进行的反应历程，合理控制各反应器移出的反应热，从而调节和控制反应器的温度，是反应控制的关键。
参考文献：
［1］盖新卫，王俊涛．我国己二酸现状及其市场发展趋势［J］．河南化工，2011，28（9）：25－26．
［2］许建华．己二酸合成技术进展与市场分析［J］．化工中间体，2006（6）：4－9．
［3］段希娥，王东．铜、钒催化剂在己二酸生产中加入量配比优化的探讨［J］．山东化工，2008，37（4）：7－10．
［4］徐淑媛，李宁．硝酸氧化醇酮生产己二酸反应机理和影响因素［J］．工业催化，2007，15（10）：24－26．