王巍1 韩清2
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摘要：经济社会快速发展的同时，人们对环境质量的要求提高，环境监测成为一项重要工作。文章从气相色谱-质谱（GC-MS）技术的原理和特点出发，介绍了样品的预处理方法，结合实际案例分析了GC-MS技术在有机污染物检测中的应用。
关键词：GC-MS技术；原理；预处理；环境监测；有机污染物
有机污染物主要以碳水化合物、蛋白质、氨基酸、脂肪等形式存在，这些物质进入环境中，会造成一定污染。虽然有机污染物本身的毒性比较小，但在生物聚集效应下，毒性会不断积累，最终对动植物产生严重损害[1]。对有机污染物进行检测，不同方法各具优缺点。以下结合个人经验，探讨了GC-MS技术在环境有机污染物检测中的应用。
1．GC-MS技术的原理和特点
1.1 原理
不论气相、还是固相，不同性质的物质其分配系数也不同。采用GC-MS技术检测，首先将样品混合，利用载气将样品带到色谱柱中，不同物质反复分配。当色谱柱的移动柱长达到一定限值，这些物质会分立，并按照一定顺序进入质谱仪中。物质进入质谱仪后分解成离子，仪器根据离子的质荷比进行分离，并检测记录下离子的信息，最终得到检测结果。
1.2 特点
气相色谱法具有较高的选择性、分辨率和灵敏度，只需少量样品，就能在短时间内得到检测结果。尤其是对容易挥发的成分，可完成定性分析和定量分析。但缺点是组分洗脱后，在色谱图中采用峰的形式显示，需计算峰的高度、面积，会影响结果的准确性。质谱法不仅灵敏度高，而且不需要标样，可对固体、液体、气体进行分析。但缺点是无法检测混合样品。GC-MS技术将两者的优点相结合，同时弥补了不足，不仅提高了灵敏度，而且样品的分离和鉴定同时完成，检测结果的准确性明显提高[2]。目前，在农业、食品、石油化工、环境监测等领域，GC-MS技术应用广泛，对有机物的检测能力强大。
2．GC-MS技术对样品的预处理方法
采用GC-MS技术检测有机污染物时，首先要进行样品预处理，以提高检测效率，保证结果的准确性。样品预处理方法有两种：
2.1 液-液萃取
液体样品中，目标物质之间互相不相溶，而且分布规律不同，根据这一特点进行提取。常用仪器是分液漏斗，操作简单，分离效率高，而且不会受到水中无机物的干扰，可以大规模萃取。该萃取方案中，注意要点有两个：一是合理选择有机溶剂，能优化采集流程；二是加入无机盐，或调整酸碱度，或改变水相和有机相的比例，能提高萃取效率[3]。在此基础上，液相萃取技术是一种升级，也可以认为是微型液-液萃取，具有快速、廉价的优点。
2.2 固相萃取
以固相为萃取剂，吸附水中的痕量目标物质，再经过热脱附处理，或使用选择性溶剂，将目标物质洗脱出来，得到纯化的目标物。该萃取方案的优点是对环境的影响小，可避免有机溶剂中的杂质影响检测目标，整个操作简单。近年来，在此基础上出现了固相微萃取技术，具有灵敏度高、适用范围广、费用成本低的优点。
3．GC-MS技术在环境有机污染物检测中的应用
GC-MS技术检测环境中的有机污染物，一种是样本来源于空气，另一种是样本来源于水体[4]。其中，空气中的有机污染物，常见如甲醛、苯类、酚类、卤代烃、芳香烃等；水体中的有机污染物，常见如碳水化合物、蛋白质、油脂、合成纤维、洗涤剂、染料、涂料、农药等。以水体中的有机磷酸酯阻燃剂为例，主要成分包括磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丙酯（TPrP）、磷酸三正丁酯（TnBP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（1,3-二氯丙基）酯（TDCP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）、磷酸三（2-乙基）乙基酯（TEHP）、磷酸三苯酯（TPhP），介绍GC-MS技术的检测过程。
3.1 仪器试剂
所用仪器主要有GC-MS仪、自动进样器、色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）、真空固相萃取装置、固相萃取小柱、氮吹仪等。所用试剂主要有乙酸乙酯、乙腈、甲醇、正己烷、化合物标准品。其中，化合物标准品和内标用乙酸乙酯，两者配置成标准储备液，并使用乙酸乙酯逐级稀释，得到相应浓度的标准溶液。
3.2 检测方法
第一，预处理。使用固相萃取小柱，对目标物进行富集净化。先用甲醇、去离子化活化小柱；然后1L水样过柱，流速为4ml/min；真空抽干小柱，使用乙腈-甲醇、乙腈、乙酸乙酯进行洗脱；收集洗脱液后，氮吹至100μL，加入内标并用乙酸乙酯定容。
第二，GC-MS条件。使用氦气为载气，流量为1ml/min。进样口温度为250℃，进样量为1μL。色谱条件：色谱柱起始温度50℃，保持1min→25℃递升至280℃，保持3min。质谱条件：使用电子轰击离子源，电子的加速电压为70eV，离子源温度为250℃，选择SIM为主要定量离子。
3.3 检出限和回收率
第一，检出限。配制标准溶液进行检测，检出限和定量限见表1。可见，线性关系良好，在2-120 ng/L范围内，线性相关系数R2在0.994-0.999之间，检出限在0.01-0.86 ng/L，定量限在0.02-1.95 ng/L。
表1: 8种化合物的检出限和定量限
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第二，回收率。使用去离子水配制水样，加标量分别为10 ng、50 ng、100 ng，并在1 L河水中加标100 ng。进行5次平行实验，回收率见表2。可见，除了TEHP外，其他7种有机化合物的回收率在70.5%-114.5%之间。
表2：8种化合物的加标回收率
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3.4 水样测定结果
在河水中取表层水样，经过0.45 μm滤膜，采用GC-MS法进行检测，结果如下：TEP为95.2 ng/L、TPrP为1.8 ng/L，TnBP为11.7 ng/L，TCEP为905.2 ng/L，TDCP为22.7 ng/L，TCPP为8.7 ng/L，TEHP未检出，TPhP为1.5 ng/L。可见，TCEP和TEP是主要污染物。
4．结语
综上所述，GC-MS技术在有机物检测中的应用广泛，样品检测前，液-液萃取和固相萃取是常见的预处理方法。文章以水体中的有机磷酸酯阻燃剂为例，介绍了GC-MS技术的检测过程，可见检测结果的准确性高，值得推广应用。
参考文献：
[1]蒋国龙,高姗姗.探讨气相色谱—质谱联用技术在环境有机污染物检测中的应用[J].资源节约与环保,2015(2):76-77.
[2]陆一夫,邱天,胡小键,等.自动固相萃取—气相色谱—高分辨质谱法测定地表水中41种持久性有机污染物[J].环境卫生学杂志,2019,9(3):280-286.
[3]任旭锋,许青兰,王长智.污染地块有机污染物的顶空/气相色谱-质谱法测定和评价[J].环境与可持续发展,2020,45(4):141-145.
[4]石梦琦,李翠梅,朱君妍,等.衍生化—气相色谱—质谱法测定饮用水中的二甲胺[J].环境污染与防治,2021,43(4):432-435.