宁夏回族自治区电力设计院有限公司 宁夏回族自治区银川市 750004
摘要：氢气是一种清洁高效的二次能源，是未来建设清洁社会的重要支撑。在众多制氢技术中，利用可再生能源发电和电解水制备高纯度氢气是最有潜力的制氢路线之一。在介绍水电解制氢的三种技术和核心组分的基础上，重点介绍了水电解制氢催化剂的研究进展，特别是过渡金属基电催化剂和单原子催化剂。最后，本文对可再生能源发电与电解水制氢的耦合进行了分析和探讨，并简要阐述了目前国内外基于可再生能源的制氢项目的发展进展。随着电力成本的降低和高效、稳定、经济的制氢催化剂的开发，利用可再生能源发电制氢将成为我国解决能源消耗问题、加快氢能产业化、最终实现向低碳清洁能源过渡的重要途径。
关键词：氢能；电解水；催化剂；再生能源；纳米催化剂
1电解水制氢技术
1.1水的碱性电解制氢
通过水的碱性电解制氢的主要反应在电解池中进行，该电解池填充有电解质溶液，并且池体被分成两个室，即阴极和阳极，每个电极放置在其中。当电流以一定电压通过电极之间时，阴极产生氢气，阳极产生氧气，从而达到电解水的目的。该技术一般在低温（70~80℃）下进行，以氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液为电解液（质量分数20%~30%）。电解槽中的隔膜是石棉，电极一般采用镍基材料，产生的氢气纯度在99%左右。分离出的氢气需要与脱附剂配合，以去除水分和碱雾。通常电解槽的最大工作电流密度小于400毫安/平方厘米，能耗约为4.5 ~ 5.5千瓦时/立方米（标准）。为了避免氢/氧渗透多孔石棉膜引起的爆炸危险，需要平衡阳极和阴极之间的压力。此外，碱性电解槽不能快速启动，负载响应慢，通常需要降低电压和增加电流以提高转换效率。其中，降低电压的主要方法是开发高性能电极材料和隔膜材料，进一步优化罐体结构[16]。
1.2通过质子交换膜电解水制氢
质子交换膜电解水的原理不同于碱性电解水制氢的原理。不同的是，PEM技术使用高分子阳离子交换膜代替AWE技术中的隔膜和液体电解质，起到隔离气体和离子传导的双重作用[22]。电解池仍然是质子交换膜技术的核心部件，由质子交换膜电极、双极板等部件组成。其中，膜电极是水电解反应的场所，由质子交换膜和键合在质子交换膜上的阳极和阴极催化剂组成，决定了电解池的性能；双极板串联连接多个膜电极并且彼此分离。双极板两侧的阳极和阴极流道起着物质输送、收集和输出产物H2、O2和H2O的作用，同时在反应过程中起着传导电子的作用[23-24]。
1.3水电解固体氧化物制氢技术
水的固体氧化物电解（SOEC）是一种通过在高温下电解水蒸气来制氢的技术。
电能通过电极反应转化为化学能，水从阴极侧进入反应生成H2和O2-；O2-通过电解质层进入阳极侧，失去电子后产生O2。该技术的工作温度为600~1000℃，主要结构包括阴极、阳极和电解质层。Ni/YSZ多孔金属陶瓷通常用作阴极，含稀土元素的钙钛矿（ABO3）氧化物用作阳极，氧离子导体（YSZ或ScSZ等。）用作电解质层
[32]。
2电解水制氢催化剂的研究进展
2.1贵金属基电催化剂
2.1.1多相结构催化剂
马尔科维奇等人[47]在铂电极上沉积了氢氧化镍纳米团簇，在1M氢氧化钾碱性溶液中她的催化活性显著提高。此后，非均相催化剂的构建引起了广泛关注。一方面，多相催化剂可以减少贵金属的使用，另一方面，在多相界面上形成的协同效应可以进一步提高她的反应速率。黄等[48]通过在空气中退火金属铂镍纳米线制备了NiOx/铂镍异质结构催化剂。铂镍合金中的镍被氧化成氧化镍壳，聚集在纳米线的外表面。以Pt3Ni纳米线为前驱体，获得了具有合适NiOx密度的NiOx/pt3ni，在0.1M和1mol/L氢氧化钾溶液中的HER活性优于市售铂碳..随后，他们通过硫化分离了铂镍纳米线前体的成分，并构建了Pt3Ni2/NiS界面纳米线[49]。在碱性条件下，在电流密度为37.2毫安/平方厘米时，衍生的硫化物/金属异质结构的超电势为70毫伏，是商用铂/碳的9.7倍以上..张等[50]制备了铂修饰的Ni3N纳米片电催化剂。除了两种成分之间的协同作用，这种杂化纳米结构中的Ni3N还可以提高电子传导速率。结果表明，铂质量分数为15%的Ni3N/铂复合材料在碱性条件下表现出优异的HER活性，在200毫安/平方厘米的电流密度下超电势为160毫伏，Tafel斜率为36.5毫伏/平方厘米，工作24小时后电流保持率为82.5%。该工作为进一步提高非均相催化剂的催化性能提供了有效的策略。除了铂，其他贵金属（如钌和钯）也已被用来构建非均相催化剂[51-52]。
2.1.2合金催化剂
双金属合金催化剂的协同作用可以有效提高催化性能，这一思想也适用于水电解制氢催化剂的制备。非贵金属（钴、镍、铜）和贵金属（钯、钌、铂）的结合有效降低了贵金属的消耗。重要的是，通过表面改性和界面工程构建的合金催化剂可以大大提高纳米催化效率。
2.2过渡金属基电催化剂
迄今为止，寻找廉价、丰富、高活性的电催化剂来替代贵金属基催化剂仍是科学研究的重点，其中过渡金属基电催化剂表现出优异的催化性能，有望成为贵金属基催化剂的潜在替代品。结合过渡金属（铁、钴、镍、钼等。）用非金属元素（氧、硫、磷、碳、氮等。）是一种显著提高催化性能的方法，并取得了很大进展。
2.2.1过渡金属硫化物
过渡金属硫化物（TMSs）具有成本低、储量丰富、稳定性高等特点，是一种很有前途的析氢催化剂，其中二硫化钼（MoS2）是一种典型的析氢催化剂。目前报道的提高HER活性的方法主要有与导电载体复合、掺杂元素、调节活性位和调节晶相等。
2.2.2过渡金属磷化物
过渡金属磷化物（TMPs）是一种新型的低能带隙半导体材料，因其含量丰富、稳定性高、导电性好而备受关注。重要的是，很多TMP在电催化反应中不受酸碱影响，磷原子可以作为路易斯碱捕获带正电荷的质子，使得吸附的H（Had）的δ GH *接近于零，具有作为析氢反应催化剂的潜力。近年来，TMPs已被广泛用作碱性条件下的HER催化剂[60-61]。
2.2.3过渡金属碳化物
过渡金属碳化物因其具有类贵金属电子结构、高导电性、低成本、广泛的酸碱度适用性、高催化活性和稳定性等优点而受到广泛关注。为了提高过渡金属碳化物HER的性能，研究人员通常从以下几个方面入手：构建特定的纳米结构以暴露活性表面，与导电碳或多孔碳杂交以促进电子/离子传输，掺杂杂原子以调节电子构型以优化活性位点，以及通过异质界面工程促进性能的提高。
2.2.4过渡金属氮化物
过渡金属氮化物因其物理化学性质和独特的电子结构而备受关注。氮和过渡金属的结合可以增加过渡金属D的电子密度，表现出类贵金属Pt的电子特性。此外，TMNs具有优异的导电性和耐腐蚀性，适用于酸性或碱性条件下的电催化水分解。
2.2.5过渡金属硼化物
近几十年来，过渡金属硼化物（TMBs）已被用于水电解，但最近它们确实被认为是替代贵金属催化剂的候选物。与其他非贵金属电催化剂（如金属磷化物和金属硫化物）相比，TMBs具有合成方法简单、制备过程能耗低、成本低、pH适用性广的优点。2017年，LiBH4团队[75]通过在有机溶剂中还原Fe2+制备了Fe2+纳米粒子，可作为一种优良的水分解双功能电催化剂。在碱性电解液中，当FeB2电极的电流密度达到10mA/cm2时，HER超电势为61mV，OER超电势为296 mV，tafel斜率分别为87.5mV/dec和52.4mV/dec。密度泛函理论（DFT）计算表明，富硼表面具有适当的氢结合能，可以实现氢中间体的吸附和解吸附平衡，因此有利于HER反应。
3结论
（1）在制氢技术方面，继续推进电解水制氢技术的发展是实现低碳供氢的重要途径，可以有效解决我国制氢严重依赖化石能源、制氢能力不足的问题。
（2）电解水制氢方面，要不断优化现有电解水制氢技术，努力降低成本、降低能耗、提高效率，加大对电解槽、隔膜、电极材料等核心关键部件的研发投入，解决制约其发展的关键问题。
（3）一方面要减少贵金属的使用，设计结构合理、性能高的HER催化剂，如单原子催化剂；另一方面，要开发非贵金属基催化剂，重点增加过渡金属基电催化剂的研发，早日实现铂碳等贵金属催化剂的替代，以降低成本，提高性能。
（4）在优化能源结构方面，积极探索可再生能源发电与电解水制氢耦合的合理路径，有效解决可再生能源消耗问题，实现不同能源网络间的协同优化，促进清洁能源发展。
参考文献：
[1]刘明义，于波，徐景明.固体氧化物电解水制氢系统效率[J].清华大学学报（自然科学版），2009，49（6）：868-871.
[2]刘太楷，邓春明，张亚鹏.电解水制氢发展概况之一：碱式电解水[J].材料研究与应用，2019，13（4）：339-346.