金哲昊 刘友成 刘涵冰 陈缘源 刘江山*
西南石油大学 化学化工学院（四川 成都 610500）
[摘要] 随着全球变暖的趋势逐渐增大，越来越多的研究致力于利用二氧化碳生产具有附加值的化学品，如甲醇、二甲醚、甲酸等，以减少这种温室气体的影响，并为有价值的化学品提供替代碳源和碳中和途径。目前工业上在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上通过加氢将CO2转化为甲醇取得了显著的成果，但钯和钯基双金属催化剂在低压和低温条件下能表现出了优越的活性，这使得钯系列催化剂在二氧化碳加氢领域成为有利的候选物之一。因此，本文综述了近年来钯基催化剂的研究进展。
[关键词] 甲醇合成；CO2加氢；钯基催化剂
Pd作为贵金属催化剂具有良好的烧结性能，可以克服传统Cu催化剂的不足[1]。对H2也有较高的吸附和解离活性，容易为CO2加氢提供H源。由于本体钯的催化惰性物质对二氧化碳的吸附能力较弱，因此在纯钯上很难生产甲醇。然而，沉积在氧化物载体上的纳米级的钯非常活跃，表明其催化行为与载体密切相关,其归因于大多数氧化物载体在实际反应过程中能与组分Pd形成双金属合金组分。因此，近年来许多关贵金属催化剂的研究都集中于载体与催化剂本体的协同作用等方面。
1. 钯和钯基双金属催化剂
Alvarez等人对二氧化碳加氢合成甲醇工艺的钯基催化剂和钯基双金属催化剂进行了明确的分类[2]。双金属合金主要是由于Pd与载体相互作用而形成的PdZn、PdGa、PdZr2、PdIn等合金活性相。这些活性相在高温氢气还原气氛中处理催化剂前体中生成，并作为CO2合成甲醇的活性中心。Kikuzono等人最早报道了在碱金属-PdCl4络合物制备的新型Pd催化剂上由CO/H2合成甲醇的报道[3]。他们报告了甲醇生成的催化活性对碱金属促进的依赖性为：Li > Na > K > Rb > Cs。
2. 钯基催化剂载体的影响
载体本身可以作为CO2加氢制甲醇的活性物质。同时，当添加催化剂设计时，它们往往会改善整体的物理化学性质(热稳定性、表面积、化学稳定性)。载体具有较高的导热性和大/中孔多孔结构，可以提高催化剂的传热传质性能。
在氢环境还原后，金属-载体界面也可以通过密切的相互作用产生不同的转变，从而在界面形成活性表面物种，显著提高整体催化活性。用于CO2加氢制甲醇反应的载体可分为三类; (1)La2O3、Y2O3、Nd2O2、CeO2、MgO等中等碱性载体有利于甲醇合成。(2)强酸性/碱性载体如LiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、WO3等均具有抑制甲醇选择性的特点，更有利于高温下的甲烷化反应。(3)中立的载体，如SiO2。CeO2、ZnO、Cr2O3、Ga2O3和其他类似的稳定金属氧化物可以作为CO2吸附和活化的活性位点，并作为中间产物形成和进一步反应的平台[4]。ZnO支架结构稳定性差，表面积小。但是，由于在较高的还原温度下能够形成了高活性的PdZn合金，它无疑被认为是Pd催化剂的最有效的载体。二氧化铈具有通过Pd-O-Ce键与Pd形成强相互作用的能力。Fan等人结果表明，Pd/CeO2在773 K和< 673 K时的还原分别有利于甲醇和甲烷化反应[5]。在773 K时Ce4+还原为Ce3+产生了表面氧空位，从而改善了催化性能。在CO氢化反应中，Ce3+导致碳氧键离解，有利于甲烷化，而在CO2氢化反应中，碳氧键在不分解的情况下变得更强，生成甲醇。此外，他们认为Pd纳米颗粒粒径不能作为决定催化剂活性的唯一因素，通过实验测定的Pd纳米颗粒粒径为0.6 nm时，其催化活性低于1.2 nm进一步证实了这一结论。
3.结语
本文对二氧化碳加氢制甲醇的钯基催化剂的研究进展进行了综述。很明显，设计具有高综合性能的催化剂必须考虑不同的参数，如促进剂和载体类型、前驱盐、合成路线、和合金效应。必须优先选择有利于合成高表面积催化剂、最佳的活性相粒度的催化剂参数。同时，需要对具有中/高碱性和氧空位的载体进行更深入的探索，以提高二氧化碳的活性，必须给予更多的研究重点。未来希望能通过使用无污染的绿色能源生产氢气，并结合有效且经济上可行的二氧化碳捕集技术，实现二氧化碳零增长的目标。
参考文献
[1]Ma J, Sun N, Zhang X, Zhao N, Xiao F, Wei W, Sun Y (2009) Catal Today 148:221.
[2]álvarez A, Bansode A, Urakawa A, Bavykina AV, Wezendonk TA, Makkee M, Gascon J, Kapteijn F (2017) Chem Rev 117:9804.
[3]Kikuzono Y, Kagami S, Naito S, Onishi T, Tamaru K (1981) Faraday Discuss Chem Soc 72:135.
[4]Ponec V (1992) Surf Sci 272:111.
[5]Fan L, Fujimoto K (1994) J Catal 150:217.
[作者简介] 金哲昊（2001-） 浙江金华人 汉族 西南石油大学化学化工学院