吕延庆 许成 周亮
辽宁省轻工科学研究院有限公司 辽宁沈阳 110036
摘要：伴随着纳米技术的快速发展，其应用领域也在不断扩大。传统耐火材料也随之蓬勃发展，其中不定形耐火材料中的浇注料正努力向着低水泥、超低水泥、无水泥方向发展，已逐渐被纳米粉体和溶胶替代。纳米耐火材料是纳米技术与耐火材料相融合的重要产物，同时也是纳米技术在新材料领域成功运用的主要标志。文章主要综述了近年来纳米技术在耐火材料中的应用进展。综述了纳米粉体和溶胶在改善异型耐火材料和非晶耐火材料性能方面的研究进展，以促进我国纳米技术和耐火材料的发展。
关键词：纳米技术；耐火材料；进展
1纳米技术在耐火浇注料中的应用
最近几年，纳米技术在耐火浇注料中的研究主要体现在溶胶、纳米粉或凝胶以及纳米前驱体的引入。纳米粒子的小尺寸效应、表面和界面效应可以用来减少水的加入量，有效减低浇注料中低熔点材料的配比，有效提升组分间的反应活性，优化浇注料的微观结构，可以大大提升浇注料的性能。现阶段，国内外很少有关于在耐火浇注料中添加纳米粉体的报道。王占民等研究人员将纳米Al2O3粉体和纳米SiC粉体融入到Al2O3-SiC-C浇注料中，发现浇注料的强度、抗渗性和耐腐蚀性得到提高，从而减少流变性能。陈浩进一步研究了铝镁纳米粉体和铝硅纳米粉体的制备及应用。实验证实，添加Al-Mg纳米粉体或Al-Si纳米粉体可以大大提升氧化铝基浇注料的中高温强度，掺入3%铝硅纳米粉体可以达到良好的浇注料性能。总之，纳米粉体能够有效减少浇注料的烧结温度，不断提升反应活性，细化浇注料的结构，从而有效提升浇注料的力学性能和耐腐蚀性能。由于原材料价格低廉，纳米粉体价格高，从而制约其在浇注料中的应用。因此，为了替代昂贵的纳米粉体，有必要选择适合大规模工业应用的纳米粉体。
李志刚等将亚微米MgCO3引入刚玉浇注料中，MgCO3分解产生的MgO通过固溶体稳定了刚玉原料中的β-Al2O3，促进了板状晶的形成；相对于冷弯强度，MgCO3对浇注料的热弯强度有显著影响；当MgCO3含量为0.5%和1.0%～1.0%时，β-Al2O3片状的形成提高了试样的热弯曲强度；当MgCO3含量为0.5%时，当MgCO3含量大于2.0%时，试样的热弯曲强度提高，液相的增加和晶粒的细化降低了试样的热弯曲强度。Li等人提出用MgCl2·6H2O与刚玉复合来有效控制浇注料的高温膨胀，为抑制水泥结合剂刚玉-尖晶石浇注料因CaO的形成而产生的大体积膨胀提供了新的思路，其机理是纳米MgO在低温下与Al2O3反应，在Al2O3周围形成尖晶石层，有效限制CaO与Al2O3发生化学反应，同时，纳米粉体推进了固相烧结的收缩，从而抵消了原位生成CaO的膨胀。
2在氧化物制品中运用纳米技术
在氧化物制品中合理放入纳米粉体的研究主要体现在纳米粉体对氧化物产品的烧结行为、纳米粉体对材料微观结构的影响、纳米粉体对材料性能（强度、韧性等）的影响以及纳米粉体作为矿化剂对材料性能的影响等方面物质的晶体转变。在刚玉耐火材料中加入少量纳米Al2O3和纳米SIO2，可使烧结温度降低100～200℃，室温抗折强度和抗压强度提高1～2倍。贾晓林等在刚玉耐火材料基体中加入0-3%的α-Al2O3纳米粉和0-12%的α-Al2O3微粉，纳米粉和微粉有效地促进了固相烧结，烧结温度降低了200-400℃，高温抗折强度显著提高，刚玉砖的抗热震性能略有提高。在刚玉质和氧化锆质耐火材料中分别引入纳米Al2O3和纳米ZrO2，可以促进耐火材料的烧结，有效提升耐火材料的高温机械性能。纳米粉体的最佳添加量为1.5%。结果表明，纳米Cr2O3的加入促进了MgO-Cr2O3耐火材料的烧结致密化，烧结温度由1800℃下降到1350℃。结果表明：1350℃烧结后，合理引入微米Cr2O3试样组织相对疏松，收缩率只达到了1.3%，而纳米Cr2O3中MgO颗粒较圆，原位生成纳米MgCr2O4尖晶石，其结构紧凑，收缩率仅为14%，晶粒间可以实现直接结合。
近年来，在氧化物或非氧化物材料中引入Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等纳米粉以降低材料的烧结温度，从而优化显微结构，不断提升某些材料的性能。然而，纳米粉体价格相对较高，每吨价格在20万元至100万元，且不易在耐火材料中均匀分散，这极大制约了其大规模工业化应用。所以，引入纳米粉体来推动烧结的研究报道不断下降。选择低成本、易分散的纳米源已成为一个重要的发展趋势。
3在含碳耐火材料中运用纳米技术
含碳耐火材料具有导热系数高、热膨胀系数低、对炉渣润湿性差等优点，在冶金工业中得到广泛应用。传统含碳耐火材料的石墨含量相对较高，通常在12wt%～20wt%之间。传统的含碳耐火材料由于含碳量高，在实际应用中有很多缺点，如：（1）含碳耐火材料导热系数高，热传导增大，使得炉衬热损失增加，能耗不断增大；（2）洁净钢冶炼是当前钢铁工业主要发展趋势，但含碳量高，在冶炼超低碳钢和洁净钢时，耐火材料会导致钢水的渗碳；（3）石墨资源有限，含碳量高，必然会消耗大量稀有石墨资源；（4）碳氧化释放二氧化碳，污染环境；（5）碳氧化容易导致材料结构疏松，导致材料的高温强度、耐腐蚀性等性能快速下降，从而大大缩短材料使用年限，给冶炼过程埋下严重的安全隐患。
随着洁净钢等优质钢冶炼比例的不断提高，高碳耐火材料难以满足一些苛刻的要求，低碳或无碳耐火材料将成为未来发展的主流。然而，还原碳材料的抗热震性和耐腐蚀性面临着巨大的挑战，难以满足实际应用的要求。因此，国内外研究人员致力于高性能低碳耐火材料的研究与开发，主要采用引入非氧化物和纳米相来降低碳含量，特别是引入纳米技术来降低碳含量具有良好的前景，因此，纳米相技术的引入对降低含碳量具有重要意义，纳米技术应用于含碳耐火材料已成为近年来的研究热点。现阶段，低碳耐火材料的研究工作主要放在将纳米炭黑、纳米石墨化炭黑或SiC、B4C、TiC复合纳米炭黑和纳米碳纤维等融入MgO-C砖中。使得碳含量从20%下降到3%。该材料具有优异的抗热震性、耐腐蚀性和抗氧化性，有益于清洁炼钢，减少二氧化碳和碳的热传导造成的热损失。实验证实，在高温还原条件下，在热处理镁碳砖中加入复合粘结剂，可以原位形成纳米碳纤维。这种镁碳砖的含碳量只有1%左右，但与传统的含碳量为15%的镁碳砖相比，具备良好的热震稳定性和抗渣侵蚀性，同时还具有很高的高温强度和较低的导热系数，其使用寿命大大延长，是传统镁碳砖的两倍。
以纳米炭黑和高性能混合树脂为原料，研制了MgO镶边繁荣低碳镁碳砖（约占总碳的5%）。但MgO镶边层的弹性模量和强度很小，因此，砖具有良好的抗剥落性能。同时在镁砖的边缘层也能有效防止氧化。国内很多学者在纳米技术在含碳材料中的应用方面取得丰硕成果。如李等在镁碳砖中引入纳米炭黑酚醛树脂，减小了镁碳砖的孔径，提高了炭结构的石墨化程度和高温性能；谢朝晖等在低碳镁碳砖中引入二茂铁。二茂铁热解生成的Fe纳米粒子催化基体原位反应生成大量尖晶石晶须，在减少碳含量的前提下，提高了材料的耐腐蚀性和抗热震性。另外，在Al2O3-C、ZrO2-C等含碳耐火材料中融入纳米相，不但使耐火材料结构更加紧密和微细化，而且还大大提高了耐火材料的抗热震性和耐腐蚀性。朱芷颐等在Al2O3-C材料中合理增加了Fe、Co、Ni等过渡金属催化剂，在其催化下原位形成碳纳米纤维，从而有效提高了材料的热强度和抗热震性。在Al-Si复合材料Al2O3-C中加入少量纳米SiO2，可以提升耐火材料的成形密度、高温弯曲强度和抗热震性。究其原因是因为纳米SiO2具备非常好的填充效果，能促进Al和Si在高温下反应生成非氧化物晶须，使材料的结构更加科学合理。
结束语：
现阶段，纳米技术在我国耐火材料中的应用还处于起步发展阶段，技术和工艺尚不成熟完善，仍需不断钻研和完善。由于纳米技术在耐火材料中合理引入，少量的纳米粉体或溶胶不仅从源头上改变了耐火材料组织结构，而且彻底转变了耐火材料的性能，使耐火材料的应用领域向着一个全新方向发展，因此纳米技术在耐火材料领域的应用前景非常广阔。
参考文献；
［1］王战民，姜东梅，曹喜营，等．纳米SiC对Al2O3-SiC-C质浇注料性能的影响［J］．稀有金属材料与工程，2009，38(增2):1263-1268．
［2］王战民，姜东梅，曹喜营，等．纳米Al2O3对Al2O3-SiC-C浇注料性能的影响［J］．稀有金属材料与工程，2008，37(增1):560-564．