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摘要：迄今为止，传统的乳液聚合并未能制备出玻璃化转变温度（Tg）远高于100 °C的聚合物产品。本文采用可逆-加成断裂链转移（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）从头乳液聚合（ab initio emulsion polymerization）法制备了一系列玻璃化温度高于100℃的热塑性塑料，该塑料为苯乙烯与 -甲基- -亚甲基- -丁内酯的共聚物，其玻璃化温度远高于100℃，解决了PS耐热性差的缺陷，此外，产品的刚性高，有望应用于如电子显示仪器的塑料基片、燃料电池复合材料、耐开水容器等高耐热性热塑性塑料领域。
关键词：可逆-加成断裂链转移；乳液聚合；高Tg热塑性塑料
1 背景介绍
热塑性塑料是指一类加热可变软、流动，冷却后又能塑化成型的塑料。其具有优异的加工性能，应用广泛。聚苯乙烯（PS）作为五大通用塑料之一，其价格低廉，力学刚性强，光学透明性高，是最具市场吸引力的热塑性塑料之一。但是PS的化学稳定性差，不耐有机溶剂，且玻璃化温度低（约为100℃），这限制了其在高耐热性领域的应用。
另一方面，伴随着石油资源的日益耗竭，可再生资源的开发利用变得越来越重要。如今，可再生生物质来源聚合物的制备已成为聚合物科学当中一个蓬勃发展的重要领域。γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone，MeMBL）是一种可由生物质原料制备的新型单体。poly（MeMBL）的Tg高达200℃以上。理论上，只要将MeMBL与St进行共聚，就可以显著提高PS的Tg，从而改善材料的耐热性能。
工业上多采用乳液聚合方法来制备聚苯乙烯类聚合物。RAFT从头乳液聚合，简称RAFT乳液聚合，是指在反应前将所有原料加入到反应器中，直接加入引发剂引发聚合，过程不补加单体，是一种可实现聚合物分子量可控制备的新型乳液聚合方法。
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图1不同进料组成的RAFT乳液聚合动力学
2 实验与结果分析
2.1 实验部分
此处以[MeMBL]：[St]= 1：2体系为例说明RAFT从头乳液聚合的详细流程，如下：首先，将0.93 g macroRAFT试剂溶解在45.44 g去离子水中（水相初始pH值约为3.0）。然后将8.05 g St与4.34 g MeMBL的混合液（体系设计固含量为20%）加入到水相中，混合后倒入100 mL四口烧瓶，室温下通氮搅拌预乳化，然后将四口烧瓶浸入70 °C恒温水浴中，通氮除氧30 min后加入0.02 g KPS（溶解在3.12 g去离子水中）引发聚合。反应20 min后，往体系中缓慢注射入0.06 g NaOH（溶解在3.01 g去离子水中），继续反应至聚合结束。反应过程保持350 rpm的搅拌速率，定时取样进行测试分析。
2.2 结果分析
2.2.1聚合动力学
不同进料组成对聚合过程动力学的影响如图1所示。所有体系的聚合速率都非常迅速，特别是共聚体系，反应都在60 min内结束；在聚合初、中期，随着进料组成中MeMBL含量的提高（[MeMBL]：[St]从0：1提升至1：1），聚合速率显著加快，原因在于MeMBL/St体系的本体共聚速率正比于MeMBL的浓度；在反应末期，由共聚物聚合物链与残留单体组成的乳胶粒的Tg很可能与聚合温度（70 °C）相当，导致玻璃化效应的产生，从而导致单体未能完全转化。不过虽然存在玻璃化效应，但是所有体系的最终单体转化率都超过了90%。
2.2.2产物Tg
表1.poly（MeMBL-co-St）的组成及Tg
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RAFT乳液聚合共聚产物及本体聚合共聚产物的Tg如表1所示。如我们所预期的，在引入了MeMBL单体后，聚合物的Tg远远高于100 °C。当[MeMBL]：[St]= 1：4（即共聚物中MeMBL含量为21wt%）时，产物Tg已高于100°C。一般而言，由乳液聚合方法难以制得玻璃化温度远高于100℃的聚合物。而本发明通过乳液聚合方法制备 -甲基- -亚甲基- -丁内酯-co-苯乙烯共聚物，其玻璃化温度远高于100℃，在高热稳定性塑料领域，如电子显示仪器的塑料基片、燃料电池复合材料、耐开水容器等有广阔的应用前景。
3 结论
本文采用可逆-加成断裂链转移（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）从头乳液聚合（ab initio emulsion polymerization）法，制备了一系列玻璃化温度高于100℃的聚（苯乙烯-co- -甲基- -亚甲基- -丁内酯）热塑性塑料，体系反应速率快，产物Tg远高于传统乳液聚合法所能制备的聚合物Tg，显示出广阔的应用前景。
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