裴剑
钢研纳克检测技术股份有限公司 北京市10081
摘要：金属腐蚀给社会发展带来巨大的经济损失和危害，随着工业与科学技术的发展，腐蚀科学在国民经济中所占的地位越来越重要。涂层技术在金属防护工程中占有重要的地位，在国民经济建设中发挥着越来越重要的作用，然而传统采用的涂层由于受自身材料性质及工艺的限制，对基体金属的腐蚀防护作用往往不理想，而且有相当一部分涂层因含铅或铬酸盐等有毒物质，在制备工艺过程中存在环境污染的危险。因此，开发新型的高耐蚀涂层材料及其绿色制备技术成为金属腐蚀与防护领域所追求的目标之一。
关键词：导电聚合物；腐蚀防护；机理研究；聚吡咯
聚吡咯作为一种典型的导电聚合物，具有制备容易、无毒无害及环境稳定性好等优点，而被广泛研究。PPy膜的一个重要性质就是掺杂了阴离子X-的聚吡咯(PPy+X-)，其氧化态与还原态之间可以通过控制电极电位来实现相互转换[73]。
在氧化态时，膜为电子导体，阴离子掺入膜内以中和膜中的正电荷；当膜变为还原态时，膜为电子绝缘体，聚合物中的阳离子将释放出来以保持膜的电中性条件[74]。程发良[75]研究了扫描电位上限对循环伏安法制备聚吡咯膜性能的影响，吡咯在水溶液中于玻碳电极表面电化学聚合的起始电位为0.58V，在聚吡咯(PPy)修饰电极表面聚合的起始电位为0.55V，当聚合电位上限在0.80V以上时，
聚吡咯的氧化还原反应可逆性变差，同时，聚合电位过高将导致聚吡咯膜导电性能下降。
目前对于聚吡咯在金属腐蚀防中的研究比较广泛，但由于聚吡咯的合成条件不同对金属腐蚀防护性能的影响不同。本文以聚合电位对聚吡咯结构的影响出发，首次对不同恒电位条件得到的聚吡咯的腐蚀防护性能进行了探讨。采用恒电位法在不同的恒电位（vs.SCE）条件下合成了具有不同氧化还原结构的聚吡咯，通过观测其在3.5wt%NaCl溶液及0.3MHCl溶液中的腐蚀防护性能，探索具有不同氧化还原状态的聚吡咯对金属基体的腐蚀防护性能的影响，进而探讨导电聚合物对金属的腐蚀防护机理。
一、实验方法
在LK98052型恒电位仪上，以304不锈钢为工作电极，在30ml含有0.1mol/L吡咯的0.1mol/L硫酸溶液中通氮气除氧15min，保持溶液静止的情况下，在三电极体系中，采用恒电位法阳极氧化合成聚吡咯膜层，聚合10分钟，聚合电位分别为（0.55V、0.65V、0.75V、0.85Vvs.SCE），以制得具有不同结构、性质的聚吡咯膜层，用去离子清洗除去表面附着的低聚物及其它杂质，在30℃恒温箱内烘干备用。
二、结果与讨论
图1不锈钢基体在0.1MH2SO4中的循环伏安曲线，扫描速度20mV/s，
扫描范围：-0.2V~1.6V
图2不同恒电位条件（0.55V、0.65V、0.75V、0.85Vvs.SCE）合成聚吡咯的电流-时间曲线
图1为不锈钢基体在无吡咯单体存在的含0.1M/LH2SO4溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出，在0.9V以前电流没有发生明显的增大，证实了304不锈钢在-0.2~0.9V之间出于钝化稳定存在，而在1.0V以后由于达到过钝化电位，电流急剧增加。因此，在本文选取的聚合电位（0.55V、0.65V、0.75V、0.85V）进行聚合时，金属在聚合时没有发生明显的腐蚀过程发生。
图2为在不同恒电位条件下制备聚吡咯的电流-时间关系曲线，由图可以看出，加上电位以后，电流瞬间上升，然后迅速下降，接着又呈上升趋势，经过一段时间又缓慢下降。若继续进行电化学聚合，聚合电流最终又会呈逐渐上升趋势，这表明吡咯的聚合经历着“成核”和“生长”的动力学过程。施加电位以后的电流瞬间上升是由金属基体溶解-钝化过程造成和吡咯单体的氧化电流引起的。随后充电电流消失，同时，由于电极附近的吡咯单体被氧化，电极表面扩散层厚度随时间增加，使氧化电流下降，并且在这一阶段，扩散层刚刚建立，电流的衰减速度很快，这两个因素导致了电流迅速下降。电流的再一次上升对应于聚吡咯的成核过程，成核过程迅速消耗掉大量被氧化的吡咯单体，使扩散层变薄，过程不再受扩散控制，电流增大。电流的再一次下降，对应的是聚吡咯的生长过程，该过程中消耗被氧化的吡咯单体的速度下降，扩散层厚度加大，使过程再一次进入扩散控制阶段，聚合电流降低。在高聚合电位下，整个过程中电流密度都较大；随着聚合电位的升高，从扩散层的建立到成核电流达到最大值所需的时间tImax缩短，这说明聚合电位越高，氧化、成核和生长速度越快;电流越大，氧化、成核到生长所经历的时间越短。采用恒电位方法制备时，吡咯单体在一定的电位下被氧化成自由基并吸附在电极表面进而引发吡咯的聚合反应。当电位低于0.55V(vs.SCE)时，有微小的电流产生。此时仅有少量的吡咯单体发生氧化，产生一些聚合度较小的低聚物，电极表面无明显膜层出现，说明当聚合电位较低（小于0.55V）时，吡咯不能在电极表面聚合成膜，吡咯由单体聚合为高分子的临界电位基本上相同，大约都在0.55V(vs.SCE)左右[75]，电位为0.55V时，聚合电流仅为几十微安，近似恒电流聚合，生成的聚吡咯膜层比较致密。随着聚合电位升高，聚合电流明显，在金属基体上得到致密的黑色膜层，然而当聚合电位大于0.85V(vs.SCE)时，生成的聚吡咯外观成颗粒状，膜表面粗糙。
三、结论
通过对比不同恒电位条件下得到聚吡咯膜层对金属的腐蚀防护性能，对于浸泡初期，聚吡咯膜层的防护性归结于聚吡咯膜层致密性和其氧化还原性，聚吡咯膜层越致密，防护效果越好；当浸泡时间延长时，较低电位下得到的聚吡咯膜层对金属的防腐作用时间较长，随着聚吡咯聚合电位的增加，防腐效果降低。