延伟
齐峰新材料股份有限公司，山东 淄博 255000
摘要：碳纤维具有耐高温、导电、导热、耐腐蚀等性能，可制作成各种复合材料产品，应用于不同领域中。为提升航空复合材料强度，研究使用浓硝酸、浓硝酸超声处理碳纤维表面，经处理会影响碳纤维表面的微结构、表面化学组成，达到增强复合材料性能效果
关键词：特种纤维；表面处理；发展趋势
前言
我国的特种纤维于1960年左右，先后诞生于国内的2家科研院所，一个是中国科学院长春应用化学研究所（以下简称“长春应化所”），另一个是化工部北京化工研究院纤维素所（以下简称“北化院纤维所”）。
1我国特种纤维产业发展现状
具体而言，作为“新材料之王”的PAN—CF，我国产能在5000t/a以上的企业有4家，小丝束有中复神鹰碳纤维有限责任公司（简称“中复神鹰”）、江苏恒神股份有限公司和威海拓展纤维有限公司，产能均达到5000t/a及以上规模；大丝束为浙江精功科技股份有限公司和吉林精功碳谷碳纤维有限公司，大小丝束总产能超过5000t/a。到2020年，国内碳纤维产能达万吨规模的企业可望达到6家。其中，中复神鹰在西宁兴建2万t/a的小丝束生产线有望在2～3年内形成产能，其主要应用市场是风电叶片、氢燃料电池为主的高压容器、汽车、高铁、飞机和体育休闲用品。在高档产品方面，我国可在中试线上制得相当于东丽T1000和M60J的高端产品，研发水平有望达到T1100水平，并向目前全球最高强度水平(7GPa)和M65J乃至M70J的方向进发。
ARF及其共聚纤维方面，产能1000t/a的p—ARF企业已有5家。其中烟台泰和新材料有限公司（简称“泰和新材”）到2020年将扩大至3000t/a的水平；而江苏瑞盛材料科技有限公司正筹建5000t/a的生产线，到2025年有的企业计划兴建1万t/a的大型生产装置。在m—ARF方面，泰和新材已拥有近8000t/a的产能，仅次于杜邦已跃居世界第2位。
在沥青基碳纤维(P—CF)方面，通用级纤维代表性企业有上海宏特新型碳材料有限公司、四川创越炭材料有限公司和鞍山塞诺达碳纤维有限公司，产能各为5000t/a、1000t/a和750t/a；中间相纤维企业有5～6家，全处于小型中试阶段。
在聚对亚苯基苯并双噁唑纤维(PBOF)方面，我国至少有10家单位开展研发，2019年建成50t/a中试产能的产学研联合项目有晨光化工研究院—华东理工大学、江苏中汇特纤新材料有限公司—浙江工业大学、中科金绮新材料科技有限公司—中科院北京化学所、哈尔滨工业大学。
在聚芳酯纤维(LPCF)方面，浙江千禧龙特种纤维有限公司与东华大学合作，已建成100t/a产能的生产线；晨光化工研究院与四川纺织研究院合作，试制出了性能良好的纤维。
在聚噁二唑纤维(PODZF)方面，江苏保得新材料有限公司与原总后装备研究所合作，已建成1000t/a的生产线，用于高温粉尘滤袋。在聚四氟乙烯纤维方面，规模较大的厂家有上海凌桥环保设备有限公司和常州中奥兴城高分子材料有限公司，各选用薄膜切割法(前者有少量载体纺丝生产线)，产能各为400t/a和350t/a。
2特种纤维表面处理方法——以碳纤维为例
（1）碳纤维表面的上浆剂脱除选用PAN基碳纤维，型号为TorayT700，使用乙醇/丙酮进行回流处理，其体积比为1:1，处理时间为48h，将碳纤维表面的上浆剂(即偶合剂)脱除
（2）脱浆后碳纤维再进行表面处理处理方法有两种:第一，在浓硝酸中浸泡，温度为60℃，处理时间为2h；第二，浓硝酸超声处理2h，浓度为65%，250EII型超声波，功率和频率分别为250W和40kHz。所有处理工作的结束后，去离子水清洗碳纤维，使其为中性，再在真空中烘干，温度为80℃，直到碳纤维恒重量为止。
3复合材料制备
采用碳纤维与PF475酚醛树脂制成复合材料预浸布，酚醛树脂与异丙醇制成固成份70%的树脂，使用缠绕法进行制作预浸材，制成纤维含量FAW100g/m2，树脂含量RC%37%，用55度将溶剂烘烤至VC%1%以下的预浸材，再将预浸材进行积层堆叠成试片，采用成型温度160度，时间50min进行加压固化，制成2mm厚度复材试片。
4纤维表面处理的实验结果及复合材料性能研究
4.1对碳纤维表面形貌与性质的影响
采用SEM探究碳纤维表面形貌，经脱浆处理后的碳纤维表面比较光滑,而经硝酸浸泡受氧化刻蚀,使碳纤维表面出现沟壑结构，变得比较粗糙；浓硝酸超声处理的碳纤维表面则变得更加粗糙且均匀密集，说明，受到硝酸的氧化刻蚀与超声波冲击表面产生了空化刻蚀两种方法协同处理，在固液界面出现微射流以及冲击波且速度较快，增加了许多大小不同块状、线状等斑痕或凸起，其表面变得更加粗糙，实现了表面改性。
经能谱分析，经过脱浆处理的碳纤维表面C元素含量较高，O元素含量则与之相反。在硝酸浸泡后，纤维表面的羟基等官能团含量受氧化作用影响而增多11.28%。在浓硝酸超声处理后，超声波的协助作用，碳纤维表面进一步氧化，O元素含量也随之增多约2倍,进而增加O元素和C元素的比例，使活性基团的数量增多。
4.2对碳纤维干丝拉伸强度的影响
使用万能材料试验机进行测试碳纤维干丝拉伸强度，经过不同的表面处理，碳纤维干丝拉伸强度有不同程度的下降。因为碳纤维表面在处理过程中会受到刻蚀影响，进而降低纤维强度。而且表面刻蚀效果越大，拉伸强度下降越明显。浓硝酸在碳纤维表面带来刻蚀斑，干丝拉伸强度降低了3.7%。而浓硝酸与超声结合的处理方式对碳纤维表面的影响更大，因有明显的刻蚀现象，造成复丝拉伸强度明显下降，下降了5.2%。但在其下降并不多的情况下，表面处理后其表面更加粗糙增加了锚定效果，且空化活性也相对较大，更有利于与酚醛树脂浸润结合，使复合材料界面更紧密连接，更加牢固，制得的复合材料性能更佳。
4.3对复合材料性能的影响
在经过上浆剂脱除处理后，不同处理方式都可以增加复合材料拉伸和弯曲与冲击强度，其中硝酸超声协同处理的效果最为明显。可见，硝酸氧化和超声处理可以改变碳纤维表面性质，进而提升强度。因浓酸处理会增加碳纤维表面粗糙度，也会增加含氧官能团的数量。超声处理增强碳纤维的分散性，促进硝酸对表面的刻蚀作用，增加了纤维与树脂界面之间的化学键合作用，使二者的结合更加紧密，从而提升了复合材料力学性能。
4.4对复合材料断面界面形貌的影响
通过SEM观察复材试片断面界面形貌，可以看出，未经处理的试片断面其纤维有些裸露，断面较为杂乱，部分纤维与酚醛树脂无法结合，断面有些纤维被拔出，树脂分布较不均，断裂处不整齐有点分层，这会导致界面强度低。硝酸处理的试片断面，纤维裸露减少，界面较模糊，没有分层，说明纤维与酚醛树脂结合较好，氧化刻蚀形成的沟壑与树脂结合，界面强度有所提升，但表现为脆性断裂形态。经硝酸超声处理的试片断面可看出，树脂富集区较均匀，断面较整齐且没有分层,纤维界面基本被树脂包裹，紧密结合一起,断面较少孔洞，说明纤维与酚醛树脂紧密结合，大大提升了界面强度。
结束语
综上所述，我国特种纤维的研发和产业化经历了漫长的科技攻关历程，以自立更生为主，引进国外先进技术和设备为辅，迄今巳发展成为全球的制造大国，随着我国“一带一路”倡仪获得越来越多国家的认同和加入，出口比例不断增长。尽管我国的特纤产业取得了辉煌业绩，但与国外先进公司的产品相比仍存在差距，特别是在创新能力和复合材料设计等方面差距较大，相信在以习近平总书记为核心的党中央领导下，到2025年左右我国将迈入特种纤维制造强国的行列，为国民经济和国防现代化作出应有的更大贡献。
参考文献：
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[2]郝建秀,杜凤,王伟宏.短切碳纤维表面处理对木粉/高密度聚乙烯复合材料性能的影响[J].复合材料学报,2018(2):298-303.