摘要：锂离子电池因其电压高、能量密度大、循环性能好的优点已广泛应用于各类电子产品、交通工具、航 空航天等领域。综述了电解液在锂电池中的工作原理以及电解液含氟添加剂的研究进展。将锂电池电解液含氟添加剂为氟代碳酸酯、氟代苯类、氟代磷腈衍生物等，并总结了它们各自作为添加剂的功能。对锂离子电池电解液中含氟添加剂的未来方向做了展望。
关键词：锂离子电池；电解液；含氟添加剂；研发方向；
电解液是锂离子电池的重要组成部分，其作用是在电池正负极之间传输电荷，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率、安全性能和生产成本等都至关重要 [1] 。
锂离子电解液包含溶剂、添加剂、电解质盐。在电解液中加入少量非储能物质，可以有效改善电池的某些性能，如电解液的电导率、电池的容量、循环效率、循环寿命、可逆容量和安全性能等 ，这些物质被称为添加剂。根据其作用机理，可将添加剂分为电解质相界面膜(SEI 膜)成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、改善电解液热稳定性添加剂等 。
近年来，由于氟材料具有良好的性能而被广泛应用于太阳电池、锂离子电池、燃料电池、风能、核能等新能源领域 ，特别是在锂离子电池领域，由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能。同时，有机氟系化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂，将这些有机氟系化合物添加到电解液中，可燃性降低，极大地提高了电解液的热稳定性和锂电池的安全性，因此有机氟系化合物被作为各种电解液添加剂添加到锂电池中。本文主要介绍了几种氟系化合物作为新型添加剂在锂离子电池电解液中的作用和电池性能研究，并对锂电池电解液未来的趋势做了简要总结。
1 氟代碳酸乙烯酯
氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液中一种重要的添加剂。因其分子比碳酸乙烯酯( EC) 多含有 C—F 键，因而具有较好的电负性和吸电子能力，可以在较低的还原电位下还原，使负极表面形成良好的SEI 膜( Solid Electrolyte Interface) [2]。
1.1常用合成方法
FEC 的常用合成方法包括：氟气直接氟代法、卤素交换氟化法。氟气直接氟代法是以碳酸烯酯为原料、氟气为氟化剂进行氟取代的方法。曾报道在 50 ℃下，将碳酸乙烯酯(EC)装入反应器中，在剧烈搅拌下通入 N 2 ，以恒定流量向反应体系中通入 30%(体积分数)的 F 2 /N 2 ，反应到一定程度后再次通入 N 2 。反应结束后先用冰水洗涤反应后的混合物，再用
CH 2 Cl 2 进行萃取，最后减压蒸馏，溶剂回收，即可得到产品。
卤素交换法是以碳酸乙烯酯EC为起始原料，经氯气或者其他氯化试剂氯化制得一氯碳酸乙烯酯，再用氟化剂氟化生成FEC。吴茂祥等 [3] 以18- 冠 -6- 醚为相转移催化剂，以氯代碳酸酯为原料，氟化钾为氟化试剂进行氟化，得到 FEC2以季铵盐为催化剂，以氯代碳酸乙烯酯为原料，用碱金属或碱土金属氟化物进行氟化得到 FEC。
1.2性能研究
FEC 具有较好的电负性和较强的吸电子能力，可以在较低的还原电位下还原，使负极表面形成良好的 SEI 膜，使电池具有良好的循环稳定性、常温容量和高温稳定性。
研究了 FEC 添加剂对锂离子电池性能的影响。实验结果表明：在 1 mol/L 的 LiPF 6 /[碳酸乙烯酯+ 碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(体积比 1∶1∶1)电解液中添加质量分数为 2%的 FEC 可以有效抑制电解液溶剂的分解还原，显著提高MCMB电池的比容量、循环性能等。研究表明：将 FEC 加入到含 1 mol/L LiPF 6 的碳酸丙烯酯(PC) 和 EC 电解液体系中，电池循环寿命得到提高。研究表明：在电解液体系中添加 5%的 FEC，与不添加 FEC 的电解液体系一同用于人造石墨 (MAG)/LiCoO 2 电池体系，通过比较两种电池体系在－20 和－10 ℃低温条件下的性能发现，添加 FEC 的电解液能明显提升电池的低温性能，同时对电池常温循环也有一定改善。
2 氟苯类
氟苯类化合物是指小分子的环状化合物，具有良好的离子导电性，可用于锂电池电解液中。
2.1合成方法
2.1.1由苯胺经希曼（Schiemann）反应而得。此法消耗大量硼酸，废气多，成本较高。
2.1.2用干燥的亚硝酸钠与苯胺在无水氟化氢中作用，然后使重氮化合物溶液保持40℃以下，收率80%。此法优点是成本低，废气少。
2.1.3.三氟醋酐法 以三氟醋酐与环己烷为原料，经加成反应，然后与氟化氢反应生成1,1-二氟环己烷和三氟醋酸；1,1-二氟环己烷再经脱氢、脱氟化氢，即得氟苯。
2.2性能研究
当其结构中的其他原子被氟取代之后将会体现出更好的阻燃性质，氟化物也会对电池有更好的保护作用。实验表明，电解中添加0.5-2%的氟苯，可以改善电解液在极片的浸润性。
3氟代磷腈类
磷腈类化合物是指小分子的环状或高分子线性磷氮化合物，具有良好的离子导电性，同时是良好的阻燃物质。
3.1 氟代磷腈类化合物的合成
氟代磷腈氟取代的个数可以是一个或多个，本文主要介绍乙氧基五氟环三磷腈的合成 ，使用六氟环三磷腈为原料，与乙醇钠 1∶1(摩尔比)反应，得到产物。
3.2 氟代磷腈类的性能研究
Xia 等[4]将五氟乙氧基环三磷腈作为阻燃添加剂研究了一种高效的电解液 （1 mol/L LiPF6，EC∶DMC 体积比为 3∶7）。五氟乙氧基环三磷腈添加量达到 5%时，有机氟的高效阻燃性和环三磷腈结构的电化学稳定性协同作用，使得电解液显示出优良的不燃性和阻燃性，且不影响电池的电化学性能。
4 结束语
随着新能源行业的发展，锂离子电池现在已广泛应用于各种家用电器，如智能手机、笔记本电脑、照相机等小型便携式电器，并已在航空航天、人造卫星、潜艇等领域取得显著成效。从而电池的单一性能或安全性能尤其重要。因而寻找一种多功能电解液添加剂成为近年来的研究热点。氟元素由于其特有的性能将成为未来电解液含氟添加剂研究与开发的主要方向。
参考文献：
[1] 高菲，戴永年，姚耀春.锂离子电池非水电解液添加剂的研究进展[J].电池工业，2005，10(5)：309-313.
［2］ 张春丽，叶学海，任春燕，等． 氟代碳酸乙烯酯用作电解液添加剂的研究［J］． 广州化工，2013，41( 8) : 91 － 93．