启源（西安）大荣环保科技有限公司 陕西西安 710000
摘要：从SCR烟气脱硝过程分析，分析了脱硝反应的步骤，以催化反应的化学本质为依据，结合广义酸碱理论，从表面化学反应过程分析了影响催化剂脱硝性能的因素，指出催化剂中活性组分提供的酸位是影响催化剂性能的本质因素。分析了各个催化剂组分、二氧化硫氧化率、氨逃逸率以及催化剂中毒对催化剂脱硝性能的影响。
关键词：SCR脱硝催化剂；催化剂中毒；V2O5-WO3/TiO2
1 前言
火力发电厂排放的烟气中含有大量的氮氧化物，会造成酸雨和光化学烟雾，目前占到全国NOx排放总量的38%，为此，国家出台了严格的排放标准和火电厂氮氧化物防治技术政策。氨法选择性催化还原脱硝技术是目前效率最高、最成熟、应用最广泛的电厂烟气脱硝技术，在国外电厂中得到了广泛的应用。催化剂主要以锐钛矿型纳米TiO2为载体，V2O5是主活性物质，WO3和MoO3是助催化剂，即V2O5- WO3/ MoO3催化剂[7]。主反应如下：
4NO+4NH3+O2-4N2+6H2O
同时也会发生以下副反应：
4NH3+4O2-2N2O+6H2O
4NH3+4NO+3O2-4N2O+6H2O
2SO2+O2-3SO3
该技术的核心是催化剂，它的脱硝性能直接决定着脱硝效率的高低。本文从SCR烟气脱硝过程和催化剂各成分出发，对影响脱硝性能的因素进行分析[8]。
2 SCR烟气脱硝过程及各脱硝过程的影响因素。
SCR烟气脱硝属于气-固相催化反应，从烟气进入催化剂床层开始到排出床层共经历了七个过程：
（1）外扩散过程：污染物NOx和氨随烟气一起扩散至催化剂的外表面。
（2）内扩散过程：达到催化剂外表面的混合烟气通过催化剂的微孔进入催化剂的内表面。
（3）吸附过程：到达催化剂内表面的反应物被内表面的活性物质吸附。
（4）化学反应过程：被吸附的反应物在内表面发生化学反应，NOx被还原成N2.
（5）脱附过程：反应物从活性物质上脱附。
（6）内扩散过程：脱附下来的产物离开内表面，通过催化剂微孔到达催化剂外表面。
（7）外扩散过程：扩散到外表面的反应产物扩散到气相主体烟气中，随烟气气流排出。
以上是SCR烟气脱硝的7个过程。可以归纳为外扩散过程、内扩散过程和表面化学反应过程。
2.1外扩散过程
外扩散过程的速度主要与床层内气体流动的状态有关，对于影响床层内气体流动速度的因素，众多的研究者认为，影响床层内气体流动速度的因素除宏观因素之外，主要是积灰造成的。
2.2内扩散过程
内扩散过程主要受催化剂孔隙和孔道长度影响，这类影响因素与催化剂的设计和制造工艺有关，SCR脱硝要求催化剂要有合适的微孔数和孔径及合理的孔径分布。以保证气体分子在内扩散过程中迅速到达催化剂内表面。如果微孔的孔径过小，小于气体分子的动力学直径，那么，气体分子就不可能进入微孔到达催化剂内表面，另外，尽管微孔的孔径合适，但由于孔径分布不合理，会产生位阻效应，这样就造成气体分子在孔道外拥挤，使合适的孔径得不到充分利用，同样会减缓整个过程的速度。
2.3表面化学反应过程
表面化学反应过程的速度与反应物的组分、催化剂的性能，以及压力、温度等因素有关。与SCR脱硝工艺有直接关系的主要是氨与NOx，脱硝工艺要求必须有合适的氨氮摩尔比，同时要求在进入催化剂床层之前要充分混合。
3 催化剂各成分对脱硝性能的影响
3.1催化剂的制备方法
浸渍法制备脱硝催化剂，浸渍液分别为偏钒酸铵、钛钨粉、草酸及粘结剂。结合BET、SEM、XRD等微观技术对催化剂进行表征，分析各活性物质对催化剂活性的贡献[6]。
3.2测试实验
烟气采用模拟气，进气组成为NOx 500ppm，NH3 500ppm，O2 15%（体积比），平衡气为空气，烟气量300NM ³/H。NOx和NH3由标准钢瓶气输出。进出口气体由富士电机ZKJ-4烟气分析仪在线测量，同时分析NO、O2、SO2和NO2的浓度。出口氨气浓度由西门子LDS6在线氨分析仪检测。计算得NOx脱除率。
3.3 V2O5的含量对脱硝效率的影响
实验中V2O5的含量分别为1.0%、2.0%、3%、4%、5%和6%。NO脱除温度随着V2O5含量增加而变宽。V含量的影响可以认为V2O5对NOx脱除的活性非常高，对NO2的选择性低，而且对N2O的生成起催化作用。
不同钒含量，反应温度与NO转化率的关系见图1，随着催化剂中五氧化二钒的含量增加，NO的转化率反而下降，这主要由于五氧化二钒在载体TiO2上的分布形式不同造成的，红外光谱研究表明，当五氧化二钒的量低于5%时，五氧化二钒可以均与分布在TiO2载体上，并且以等轴聚合的钒基形式存在，当五氧化二钒的量超过5%时，它在TiO2上形成新的结晶区—五氧化二钒结晶区，从而降低了催化剂的催化性。
3.4 WO3或MoO3的含量对脱硝效率的影响
图 2是WO3含量对催化剂NO脱除率的影响，图 3是MoO3含量对催化剂NO脱除率的影响，从图中发现WO3或MoO3的添加使得低温NO的转化率有一定的提高，而对于高温时NO的转化率几乎无影响，这是因为在低温下脱除反应受动力学控制，低温下WO3或MoO3具有较多的B酸位和L酸位，催化剂酸性有所提高，同时与V2O5发生特殊的电子作用，改善了催化剂的氧化还原特性，提高了催化剂的活性，所以低温下的NO脱除率有所提高，而在高温下，该反应受扩散控制，WO3或MoO3虽然会使V2O5的分散更趋于均匀，比表面积略有提高，但总体来说微观结构改变不大。扩散性能影响不明显，所以对高温下NO转化率几乎无影响。
4 运行因素对脱硝性能的影响
4.1温度
温度对于催化剂脱硝性能的影响是至关重要的，温度与脱硝率关系制备的催化剂起燃温度约为180℃，随温度升高，NO转化率也跟着升高，当温度升至385℃左右温度与脱硝率的关系
4.2空速
空速值对催化剂的性能影响也是很重要的，主要影响烟气与催化剂的接触时间，空速值的倒数表示了接触时间。随空速值升高，反应气与催化剂的解除时间减少，使得反应不完全，NO转化率降低。
4.3氧含量
氧含量对催化剂脱硝性能影响也是很大的，当含氧量由0%增加至5%时，NO转化率随氧含量增加而增大。当氧含量高于5%后，NO转化率受氧含量变化影响较小。说明5%的氧含量是催化剂的界限值。
4.4NH3/NO（摩尔比）
从反应方程式可以看出，理想的氨氮摩尔比为1：1，但是在工业运行中，需要控制尾气中的氨逃逸量小于5ppm，所以运行中的氨氮摩尔比一般控制在0.9左右。
4.5 砷元素（As）和磷元素（P）
磷元素的一些化合物对脱硝催化剂活性有一定的钝化作用，这些化合物主要包括磷酸、磷酸盐和五氧化二磷。它们使催化剂中毒的主要表现在磷元素取代了V-OH和W-OH中的V和W，生成了P-OH，但是P-OH得酸性不如V-OH和W-OH，只能提供较弱的酸性位，所以当P大量的负载在催化剂表面并取代V和W后，催化剂对NH3的吸附会减弱。另外，P也可以和催化剂表面的V=O活性位发生反应，生成VOPO4等物质，从而减少了活性位的数量。
当燃烧温度高于1400℃，砷元素会被氧化成气态的As2O3。它不但能凝结后堵塞催化剂表面微孔，而且气态的As2O3很容易同催化剂中的活性成分V2O5发生反应，在催化剂表面形成As2O5，导致催化剂活性物质流失。
4.6 水溶性离子
水溶性阳离子K﹢、Na﹢等碱金属离子的存在使得SCR脱硝催化剂活性B酸位的数量明显减少，也削弱了B酸位的酸性，从而影响了催化剂对NH3的吸附，导致脱硝效率降低[2]，碱土金属Ca﹢、Mg2﹢等和水溶性阴离子会结合生成碱土金属化合物，例如硫酸钙、碳酸钙等物质，会导致催化剂孔道的堵塞。
4.7二氧化硫
五氧化二钒不仅可以催化氮氧化物反应，还会催化二氧化硫的氧化反应，生成的SO3会与烟气中的水蒸气和NH3反应生成硫酸氢氨，温度低于300℃时在催化剂表面累积，堵塞催化剂孔道，致使催化剂脱硝效率降低。硫酸氢氨还会沉积在空气预热器和官道上，引起腐蚀、堵塞和压降等问题。随着V2O5的含量增加，SO3的氧化率不断提高，为了减少二氧化硫的生成，催化剂V2O5的含量为1%-2%。
5结论
目前商用SCR脱硝催化剂常见以锐钛矿型纳米TiO2为载体，V2O5是主活性物质，WO3或MoO3是助催化剂，即V2O5- WO3/ MoO3- TiO2催化剂。综合实验得出合理催化剂成分配比V2O5的含量为1%-2%，MoO3的含量5%左右，WO3的含量5%左右，TiO2选用高纯度锐钛矿型TiO2。除了成分配比影响脱硝率以外，温度、空速、氧含量、氨氮摩尔比、砷元素和磷元素、水溶性离子、二氧化硫都对催化剂脱硝率有明显影响。
参考文献：
[1]李峰，以工业级TiO2为载体负载不同助催化剂V2O5基脱硝催化剂的性能【J】.环境化学，2005，24（4）：374-378
[2]孙克群，SCR催化剂的碱金属中毒研究【J】中国环保产业，2008，（1）40-42.
[3]朱崇兵，V2O5-WO3/TiO2烟气脱硝催化剂的载体选择【J】，中国电机工程学报，2008，28（11）：41-7
[4]王幸宜，催化剂表征【M】.上海：华东理工大学出版社，2008：24-30
[5]潘海波，掺钒TiO2纳米粉体的制备及性能【J】.2001.15（5）：535-539
[6]谭青，我国烟气脱硝行业现状与前景及SCR脱硝催化剂的研究前景【J】.化工进展，2012，31（7）：709-13
[7]顾卫荣，选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展【J】.化工进展，2012，31（7）：1493-1500.
[8]繆明烽，脱硝催化剂孔结构及其脱硝特性的研究【J】.污染防治技术，2011，24（4）：1-4
[9]陈建军，钒和钨负载量V2O5-WO3/TiO2表面形态及催化性能的影响【J】.环境科学，2007，28（9）：1949-1953.