王莹
国家能源集团神东检测公司 内蒙古自治区鄂尔多斯市 017209
摘要：石油类是评价地表水水质状况和监控水体是 否污染的重要指标之一。 石油类是由不同的烃类 化合物组成的复杂混合物，因此测定地表水中石油 类物质的含量是一项有难度的工作。地表水中石油类也是目前我国生态环境保护部门评价地表水水质状况和控制水体污染的重要指标。但由于石油类物质组成复杂且在水中溶解度低，地表水中石油类含量相对较低，油膜与水体不能均匀混合，难以采集到代表性的样品，因此地表水中石油类含量的准确测定一直是生态环境监测工作中非常重要而又很难解决的问题。
关键词：地表水; 石油类; 油膜; 芳烃类
一、石油类分析测试方法存在的问题
目前，常见的不同原理的石油类测定方法主要有重量法、紫外分光光度法、分子荧光光度法、红外光度法、气相色谱法和中红外激光光谱法。由于石油类是一类复杂的混合物，各方法各有利弊，都有其适用范围，不能相互替代。其中，重量法和中红外激光光谱法，其检出限较高不满足地表水常规监测要求。因此，本研究主要讨论满足地表水中石油类监测要求的方法。
1、红外光度法。红外法由于可测量波数处的吸光度，既可检测石油类中直链烷烃和环烷烃，也可检测芳香烃，与其他方法相比，能全面和比较真实的反映检测水体中油类物质的含量。同时该方法灵敏度高、不受油品影响，因而在 20 世纪 90 年代后得到全面普及使用，成为现行的地表水环境质量标准（GB3838）中规定的方法，在我国地表水石油类监测中起着重要的作用。采用四氯乙烯作萃取剂的方法主要有两方面不足：1）稳定性差，生产中会加入醇类、酚类等物质作为稳定剂，这些物质会对测定产生干扰，目前该问题已通过技术进步逐渐得到解决，但提纯后的试剂不能长期放置；2）方法检出限为 0.03 mg/L，测定下限为0.12 mg/L，不能满足Ⅰ~Ⅲ类地表水水质监测要求[1]。为此，原环境保护部在 2017 年底紧急启动了紫外法和荧光法测定水中石油类的标准制订工作。
2、紫外分光光度法。紫外法是利用石油及其产物在紫外区有特征吸收来测定石油类的含量，带有苯环的芳香族化合物主要吸收波长范围为 250-260 nm，带有共轭双键的化合物主要吸收波长范围为 215-230 nm。在红外法成为国标之前，紫外法是我国地表水中石油类监测的主要方法，当时国内的学者针对紫外法在标准油的制备、选择、不同油品在紫外区域的吸收情况和干扰等方面做了很多研究[2]。紫外法虽然精密度好，灵敏度高，设备在我国各级环境监测站普及率高，但是其主要问题一是不同油品吸收峰位置差异大，不同标准油测定结果相差较大，造成用于定量分析的标准油很难取得，测定的结果数据可比性差；正在制定的标准中初步解决了标准油的选择问题，同时该标准编制组也提出尽快研制出能使测定结果更接近于红外法的标准物质的建议。二是该方法的测定原理决定其主要针对石油类中的芳烃，对芳烃含量低的石油类测定值偏低；三是许多其它有机物也都有紫外吸收，干扰物质较多，致使石油类的测定结果偏高[1]。
3、荧光光度法。荧光法是利用油类的芳烃组分经正己烷萃取后，以 310 nm 为激发波长激发萃取剂中的油发出荧光，测定 360 nm 发射波长的荧光强度，其相对荧光强度与正己烷中芳烃的浓度呈正比。荧光法的优点是灵敏度高，被检测样品与光学器件无直接接触，不存在光学元器件的清洗问题，易于实现在线检测且已有市售仪器，萃取剂可长时间循环使用。但是其主要问题一是与紫外法类似，测定油的种类受限，主要针对芳烃和烯烃；二是荧光法的设备在我国各级环境监测站普及率不高。
4、气相色谱法。气相色谱法是被测样品经色谱柱分离后，使其不同组分依次进入检测器测量的方法。该方法能同时对多个组分（例如 C6-C9，C10-C40）进行测定，检出限低，可达 0.01 mg/L[24-25]，可以实现对水中石油类物质的精细化管理，但不足之处是难以检测石油类总量，且目前质量标准中尚未对相关具体组分有细致明确的要求。
二·、地表水中石油类监测建议
为彻底解决石油类的水样代表性问题，需对水面油膜和去除表面油膜的水样分别进行监测，前者可作为感官指标采用光学法进行监测，后者则监测去除表面油膜的水中溶解态石油类。
1、开展地表水中石油类的油膜监测。当水中石油类浓度在 0.2-0.4 mg/L 时，即在水面形成油膜，当水面油膜厚度为 3.75×10–6 cm 时，则肉眼不易察觉。同时，油膜也是油指纹鉴定的重要样品，目前，只有《海面溢油鉴别系统》规定了油膜的采集方法：采用锥形聚四氟乙烯袋、聚四氟乙烯网或者吸油片进行水面油膜采样。采样后，应立即进行封装，低温避光保存，并尽快分析。交通运输部水运科学研究所研发的“滚动式水面油膜采样装置”，将特殊的对油膜富集能力强的吸油材料附在水面，在水流的推动下对油膜进行采样，将一定时间内粘附油样的吸油材料收集到采样瓶，保证了样品的一致性和重复性[2]，改进了油膜的采样装置。通过采集的油膜在实验室中经过红外/荧光光谱分析等一系列操作后，主要用于海面溢油与可疑溢油源样品原始指纹的比较，目的是确认溢油来源，现阶段还不适合在地表水石油类的监测中进行推广。因此，目前已经商品化的在线油膜监测仪是一种先进的具有推广意义的油膜监测方式。它的原理是通过油膜和水面对垂直光反射率之间的差异判断是否存在水面浮油，采用光学设计和光调制技术降低风浪和背景光的影响，检测器最远可置于距水面25 m 以下，可通过放置于桥梁或者无人船上对不同的点位进行油膜的实时监测。通过在线油膜监测仪在重点区域进行实时监控，可实现石油类污染预警，符合未来的水环境监测发展方向。当突发油类污染事件时，可有针对性的选择采样点位进行油膜监测，能够及时了解污染带迁移信息及污染趋势，并可进行预警。
2、紫外法、荧光法与红外法互相补充测定水中溶解态石油类。生态环境部已经开展了紫外法和荧光法测定石油类的标准制定，以及红外法的修订工作，现均已发布征求意见稿。依据征求意见稿，紫外法、荧光法与红外法均可用于测定地表水中石油类。紫外法和荧光法可以测定地表水中能够被正己烷萃取的油类物质，操作相对简单，方法检出限低，能够满足地表水中低浓度石油类的测定。标准制定组荧光法与现行红外法的比对研究结果也显示，清洁地表水石油类的荧光法测定结果与红外法可比性较高。同时，考虑到石油类中的芳香烃相比烷烃，对人体的毒性和对环境的危害更大，特别是双环及三环等多环芳烃，可通过呼吸、食用以及与皮肤黏膜接触等途径引入人体，而荧光法和紫外法对芳香烃类灵敏度更高。因此，可以使用紫外法和荧光法测定地表水中低浓度的石油类。目前红外法是国家现行地表水环境质量标准（GB3838）中规定的唯一方法，虽然使用四氯乙烯替代四氯化碳不能满足地表水中低浓度石油类的测定要求，但考虑到标准的延续性，可以继续使用四氯乙烯红外法测定地表水中高浓度的石油类。
为彻底解决水中石油类样品的采集和分析测定难题，建议将现行水质标准中“石油类”的监测指标一分为三：其一为“水面油膜”，采用光学法进行测定；其二为水中毒性较大的溶解态的“芳烃类”，采用荧光法或紫外法进行测定；其三为水中溶解态的“石油类”，采用红外分光光度法进行测定。以后随着管理的精细化，逐步推行挥发性石油烃、可萃取性石油烃等具体监测指标，如此才能全面反映水中石油类物质的污染。
参考文献：
[1] 刘金冠，许亮，张玉芬. 紫外分光光度法测定地表水中油类问题的讨论[J]. 中国环境监测, 2019, 7(2): 50-52.
[2] 殷惠民，张辉. 紫外分光光度法测定水中油的准确性问题[J]. 环境污染与防治, 2019, 14(3): 30-32.
[3] 谢炜平, 池吉安. 紫外分光光度法测定地表水中油的改进[J].河南化工, 2018, 11: 26-27, 38.