刘丽娜
中石化天津分公司 天津 300270
摘要： 本文介绍了中石化天津分公司采用LTBR高效生物处理技术处理乙烯碱渣废水的小试试验和生产装置运行情况，对产生的问题进行了原因分析和对策建议。
关键词：LTBR高效生物处理技术；原因分析；乙烯碱渣
乙烯装置碱洗塔废碱液含有硫化物、硫醇盐、硫代硫酸盐与亚硫酸盐等各种含硫物质的污染物，一般应采用汽油洗涤和废碱氧化预处理后再送入污水处理厂。中石化天津分公司自2016年开始探索采用LTBR高效生物处理技术处理乙烯碱渣废水，积累和总结了可行性及存在问题。
1.乙烯碱渣原设计水质指标
乙烯碱渣原设计经汽油洗涤和湿式氧化中和后水质指标：pH7-9，硫化物1mg/l，硫代硫酸盐100 mg/l，油25 mg/l，苯1-30 mg/l，酚20-50 mg/l，COD10000 mg/l，烃1000 mg/l。
2. 乙烯碱渣产生来源及原处理途径
2.1乙烯碱渣产生来源
乙烯装置裂解器急冷水塔塔顶气相在五段离心式压缩机中被压缩，各级压缩段间设有后冷器。在三段和四段之间需经过碱洗脱除酸性气后再进入压缩机四段。碱洗塔塔底碱液定期排出。
2.2原处理途径
乙烯碱渣废水原处理途径为经来自汽油汽提塔汽油洗涤，除去碱液中的烃类，废碱液和洗涤汽油再经在线混合后进聚合器，从废碱液中分离出洗涤汽油，洗涤汽油经水洗涤后返回汽油分馏塔。洗涤水与废碱液混合经储罐后进废碱湿式氧化系统进行氧化中和，氧化中和后送入污水处理厂做进一步处理。
2.3废碱预处理设施现状
中石化天津分公司废碱预处理、氧化系统是1995年随乙烯装置建设投用的。目前，由于预处理系统混合萃取效果不理想，返回急冷水塔汽油中夹带碱，引起急冷水乳化；同时，湿式氧化原设计废气排放指标不符合现行标准规范，预处理装置停用。碱洗塔废碱经储罐储存后直接送污水处理厂处理。
3.污水处理厂LTBR高效生物处理装置
3.1技术原理
LTBR高效生物处理技术是在全面分析高浓度有机废水污染物成分的基础上，通过筛选、驯化、诱变等技术得到适合降解特定污染物的高效微生物菌种，并配制适合微生物生长繁殖的营养基质，确保其在废水生物处理过程中的长期优势地位，实现对废水中特定污染物的充分生物降解，从而极大提高废水中污染物的可生物降解比率和废水处理系统的处理效率。LTBR高效生物处理技术可将传统生物法难以处理的高浓度、高盐、有毒废水，高效地处理成低浓度、易生化降解的废水，从而大大降低高浓度有机废水的处理成本。
3.2原设计流程及参数
3.2.1设计规模及进出水指标
污水处理厂LTBR高效生物处理装置设计处理规模8000t/a，原设计处理来自炼油装置的气分液态烃碱渣、脱硫碱渣、汽油碱渣等，装置设计进出水指标见表1。
表1设计进出水指标一览表
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3.2.2工艺流程
LTBR高效生物处理装置主要由预处理、生化处理、废气收集和辅助设施等几部分组成。
经均质存储后的混合碱渣进入LTBR反应器，废水在高效生物菌种的作用下完成生化反应，反应器的泥水混合液溢流至沉淀池进行泥水分离，分离出来的上清液溢流排入低含盐处理系统继续处理。沉降污泥部分回流至LTBR反应器，部分作为剩余污泥排入污泥处理系统。
LTBR反应器选用了高耐盐的耐盐菌种，但受菌种生物特性的约束，当盐度过高时仍会影响其自身的生长及处理效率。因此，需补充一定量的低盐稀释水（TDS<1g/L，COD<1000mg/L），控制生化池中的TDS≤25g/L。
LTBR反应器在运行过程中，需要投加专用的BMM营养液，以保证生物菌种的高效性，并补充少量的H2SO4/NaOH，以保证生化池pH在6-9之间。
配套LTBS生物强化器（Skyclean-400AHS）对生物处理单元起到强化处理作用，以使生物反应器能保持长期、高效、稳定运行，同时可以提高系统的抗冲击性。在正常运行时可针对准备新引进系统的未知高浓废水，利用LTBS生物强化器作为现场试验设备提前进行现场中试，验证LTBR对未知废水处理的可行性和具体操作运行参数，降低未知高浓废水冒然进入对LTBR系统的运行冲击风险。
系统处理各单元产生的废气经收集后进入界区外废气处理系统进行吸收处理，最终达标排放。
4.LTBR高效生物技术处理乙烯碱渣废水实验
2016年开展了LTBR高效生物技术处理乙烯碱渣废水小试试验，试验进水水质见表2。
表2 小试试验进水水质一览表
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试验结果中石化天津分公司乙烯碱渣与炼油碱渣在稀释5倍的情况下，采用LTBR高效生物处理工艺，CODCr去除率可达到89%，氨氮去除率可达到96%。
5.LTBR高效生物技术处理乙烯碱渣废水实际运行
组织对LTBR高效生物技术处理乙烯碱渣废水生产装置运行进行了标定，标定期间炼油碱渣平均进水量0.11m3/h，乙烯碱渣废水平均进水量0.84 m3/h，稀释水量4.07 m3/h。实际进出水水质见表3。
表3生产装置标定进出水水质一览表
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标定期间反应器污泥浓度、温度、DO、TDS均在设计范围内，运行较平稳，各项出水指标均满足设计值。
5.1存在问题及原因分析
5.1.1乙烯碱渣废水水质受前方装置运行波动影响较大
运行过程中，乙烯碱渣废水COD、石油类硫、氨氮均出现过较大波动，其中COD 16000～41600mg/l、石油类234～1425mg/l、PH值12.9～13.6，波动时均远超出设计值。
分析认为乙烯碱渣废水水质波动受几个因素影响：
乙烯急冷油塔出现堵塞时，相应裂解汽油干点逐渐升高，重质组分进入压缩单元，可能造成废碱中COD、石油类含量升高；裂解原料中含硫量波动时可能造成废碱中Na2S含量波动；碱洗塔运行至一个检修周期末期时，为控制新鲜碱注入量，会适当提高新鲜碱NaOH含量，造成废碱中PH值升高；气相裂解原料投用量增加，歧化尾气中N2含量增加，可能造成废碱中氨氮含量增加。
5.1.2 LTBR尾气有机硫含量高
乙烯碱渣废水硫含量高造成了LTBR高效生物反应装置废气出口总硫平均1087mg/m3，远高于后续废气处理装置进口设计指标，导致后续废气处理催化燃烧装置运行不正常，排放白色烟雾，催化燃烧催化剂穿透等问题。
5.2几点建议
1）乙烯装置应根据裂解原料中硫含量变化情况，及时调整裂解炉注硫量，降低裂解气中H2S含量。
2）建议在各裂解炉、碱洗塔入出口增加二氧化碳、一氧化碳、总硫在线分析表，进行实时监控，便于新鲜碱注入量及注入浓度的调整，减少废碱产生。
3）建议在乙烯废碱出口增加必要的储存、除油工艺或设施。
4）LTBR高效生物处理装置尾气处理增加相应的总硫处理工艺及设施。
6.结束语
中石化天津分公司采用LTBR高效生物处理技术处理乙烯碱渣废水是可行的，该路线省略了乙烯碱渣废水预处理和氧化中和工艺环节，降低了一次性投资和运行费用，对其它乙烯装置碱渣废水处理设计具有借鉴意义。
参考文献：
[1].生物强化技术处理乙烯碱渣的试验研究，肖从峰、朱国宾、《吴建华、党政、徐森，《石油化工安全环保技术》2009（025）002
[2].LTBR生物技术处理吉林石化液化气碱渣，王利超，《石油化工安全环保技术》2016（000）001