林聪龙
(福耀玻璃工业集团股份有限公司,福建福清350301)
摘 要：聚氨酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。聚氨酯可看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物，通常软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，其中异氰酸酯可分为芳香族与脂肪族；芳香族聚氨酯中使用二苯甲烷二异氰酸酯（即MDI），含有苯环结构，而脂肪族聚氨酯主要使用的是异佛尔酮二异氰酸酯（即IPDI），不含苯环；异氰酸酯结构中的刚性苯环可以使得聚氨酯具有良好的力学性能，但是同时，由于两个苯环间的亚甲基容易被氧化分解，所以老化性能不如脂肪族异氰酸酯，使用脂肪族异氰酸酯制得的制品的耐老化性大大得到改善。
为让更有价格优势的芳香族聚氨酯材料在更广泛的领域应用，必须要提升其耐老化性能，提出在聚氨酯制备中添加稳定剂（抗氧化剂和紫外线吸收剂）的方法，实验中以不同比例的不同组合稳定剂进行试片制备，最终得出同时添加抗氧化剂B225、紫外线吸收剂SUV的时候，聚氨酯材料耐老化性能最佳。
关键词：聚氨酯材料；耐老化性能；提高措施
聚氨酯（PU），全名为聚氨基甲酸酯，是一种高分子化合物。1937年由奥托·拜耳等制出此物。聚氨酯有聚酯型和聚醚型二大类。他们可制成聚氨酯塑料（以泡沫塑料为主）、聚氨酯纤维（中国称为氨纶）、聚氨酯橡胶及弹性体。
1、解析芳香族聚氨酯材料耐老化性能低的原因
在自然界中普遍存在着热、空气、阳光、潮气等这些都是影响PU材料老化的因素，其中的主要因素是日光的直接照射引起的光老化作用和热老化作用。
1.1 聚氨酯光老化降解机理
聚氨酯材料受到光照射（自然光、紫外光等）所引起的老化降解称为光老化降解。聚氨酯的吸收波长一般在209-400nm之间，当聚氨酯材料吸收波长大于340nm的光线后，会在PAPI上的亚甲基发生氧化，形成不稳定的氢过氧化合物，进一步氧化，生成琨-酰亚胺结构，导致材料变黄；进一步氧化，生成二琨-酰亚胺结构，最后变为琥珀色。
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1.2聚氨酯的热老化降解机理
聚氨酯的热氧降解主要是对分子链化学键的氧化，随着温度的升高而加强，最终导致键裂物理性能下降。聚氨酯热降解主要是对分子链中的醚键的氧化，大气中的氧气引发自由基链式反应，使醚键的碳上激发出一个H原子后所生产的仲碳自由基，与氧结合成一个过氧化物自由基，然后夺取其它的烷基氢形成氢过氧化物，该过氧化物分解成氧化物自由基和羟基自由基。
2、提升耐老化性能的实验方法
2.1实验材料的准备
选用多元醇（109-A），异氰酸酯（109-B）；二甲基甲酰胺（DMF）；抗氧剂包括三种：Chinox B225、Chinox 1010 、Chinox 245；紫外线吸收剂包括三种：SUV、UV-328、UV-235。
实验用设备：反应釜、热老化实验箱（GZX-9140）；电子拉力试验机（GT-7010-AE）；加速光老化试验仪（QUV）等。
2.2聚氨酯材料制备
把紫外线吸收剂及抗氧剂的不同组合不同比例加入到多元醇（109-A）之中，进行均匀地搅拌。搅拌后的多元醇按一定比例与异氰酸酯（109-B）在反应釜进行反应，把配制成功的聚氨酯材料制作成1mm厚度的实验片并做上记号。检测试片处于高温以及紫外光环境中的各种物理机械性能的数据。
2.3性能的测试
聚氨酯的光老化性能使用加速光老化试验仪检测，保持50℃的恒温，以八个340nm灯管，照射试样24h，对比照射前后试样变黄指数，给出颜色变化的△E值。检测聚氨酯材料耐老化情况，对聚氨酯试样进行加速老化处理，检测变黄值以及机械强度。机械强度的检测以ISO1421:1998的标准进行；检测拉伸强度，使用拉力机进行拉扯，环境温度为20℃到30℃之间，对比前后的拉断强度。
3、实验结果
3.1抗老化稳定剂的添加对聚氨酯耐黄性能产生的影响
聚氨酯树脂之中，分成三种形式添加了稳定剂，第一种，单独添加抗氧剂；第二种，单独添加抗紫外光剂；第三种，抗氧剂、抗紫外光剂一起添加，形成了不同的聚氨酯材料试片，用来评价各种添加剂抑制变色的效果。针对试片进行老化试验，得到表1的颜色变化情况。
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从表1数据可以看出，在不使用任意一种稳定剂的时候，试片的变黄程度最明显；单独应用受阻酚类抗氧化剂以及单独任何一种苯并三唑类的紫外线吸收剂的时候，变黄程度也都比较高；但是同时应用了两种稳定剂的时候，变黄程度最小，且B225氧化剂组合SUV紫外线吸收剂，有着非常好的抗黄效果。通过研究可见，芳香族聚氨酯材料中同时使用紫外线吸收剂、抗氧剂，有效地提升了聚氨酯对于紫外光线的稳定性。
3.2不同抗老化稳定剂的添加对聚氨酯材料物理机械性能产生的影响
从表2中可以看出不同抗老化稳定剂的添加对于聚氨酯材料耐老化中力学性能的影响。同时添加了SUV和B225的聚氨酯材料中，力学性能最佳，老化前后的变化最小；仅添加了紫外线吸收剂或者仅添加了抗氧化剂的聚氨酯材料的性能表现都不是非常理想。
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4、讨论
在以往的研究中，学者已经提出了添加紫外线吸收剂和抗氧化剂能够提升芳香族聚氨酯材料的稳定性。受阻酚类的抗氧化剂，其中的主要成分可以阻断链断裂自由基的形成，就能很好地避免胶料加工制品或其原材料存储中过氧化物的形成。同时，紫外线吸收剂可以有目标性地吸收到高能量紫外线，将吸收到的能量，通过热能、低能辐射形式释放，进而消耗掉，就可以避免聚氨酯材料吸收到紫外线能量而出现化学分解和物理分解的问题[3]。紫外线吸收剂中含有苯并三唑类成分，其紫外线吸收作用机理为，其分子的内在氢键，构成螯合环，吸收了紫外线，此时氢键就能破坏掉或者变成光互变异构体，将紫外线能量转变为热能，然后释放出来。本次实验中，选用了受阻酚类抗氧化剂和苯并三唑类的紫外线吸收剂，二者共同作用，让聚氨酯材料的变黄指数降到最低[4]。
另外，聚氨酯材料可敏感地感受到近紫光，而将其中添加抗氧剂，就可以充当自由基的消除剂，不利于自由基的降解；紫外线吸收剂则能把热能消散，抗氧化剂可补偿紫外线吸收剂。当二者一同作用，就会有着良好的维护聚氨酯材料机械性能的效果，并且好于单一使用其中一种的效果。
结束语：
综上所述，当聚氨酯材料处于热环境和紫外线充足环境中，分解变化较强，降低了材料的物理性，颜色会变黄，这就是芳香族聚氨酯材料的老化表现。为提升其耐老化性，则可采用同时添加紫外线吸收剂和抗氧化剂的方法，联合两种不同抗老化稳定剂，可降低芳香族聚氨酯材料试片的变黄指数，还能提高其物理机械性能，提高耐老化性能，有良好表现，值得在实践中尝试。
参考文献：
[1] 张先勇, 杨万均, 张艳霞,等. 吸波结构聚氨酯泡沫基体材料耐老化性能评估试验设计[J]. 装备环境工程, 2020, 17(06):42-46.
[2] 陈晓康, 宁培森, 丁著明. 稳定剂提高聚氨酯材料抗紫外光老化性能的研究进展[J]. 塑料助剂, 2015，6（22）:156-158.
[3] 张长生, 王建华, 石耀刚,等. 聚氨酯耐热降解性能的研究进展[J]. 合成材料老化与应用, 2005, 034(002):28-32.
[4] 宗军业, 葛礼响, 姚和平,等. 氟碳型聚氨酯材料的结构与老化性能研究[J]. 安徽化工, 2017，20(2):69-70.