李辉
中国石油四川石化有限公司四川彭州611930
摘要：MTBE作为汽油调合组分其辛烷值高，敏感性高，与汽油互溶好，目前仍是生产无铅、含氧、低芳、低烯的高辛烷值汽油的主要调合组分。某公司MTBE装置生产能力9万吨/年，产品主要用于清洁汽油调和，装置采用混相床+催化蒸馏组合工艺，以丁二烯装置产品抽余碳四和工业甲醇为原料，使用大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在一定温度、压力下，甲醇与碳四中异丁烯组分在催化剂的作用下生成甲基叔丁基醚（MTBE）。MTBE装置在净化器、预反应器和催化蒸馏塔中，均填充大量的大孔径强酸性阳离子交换树脂，作为醚化反应催化剂。净化器在装置运行周期前、中期主要起到保护预反应器和催化蒸馏塔中催化剂的目的，在装置运行后期由于预反应器和催化蒸馏塔中的催化剂活性下降，净化器还要承担部分醚化反应的任务。为了进一步适应装置长周期生产要求，降低净化器催化剂更换频次，延长预反应器和催化蒸馏塔中的催化剂使用寿命，因此需要进一步研究催化剂失活原因。
关键词：MTBE;催化剂;活性;影响因素;对策;
引言
MTBE装置反应器生产过程中，经常会出现MTBE装置反应器催化剂失活的问题，不但会导致生产效率下降，同时也会带来成本增加，严重影响企业的正常经营。为了进一步解决这个问题，提升催化剂的运行稳定性.本文对MTBE装置催化剂活性影响因素进行分析意义重大。
1MTBE装置催化剂失活机理
1.1催化剂氢离子被替代
醚化反应催化剂为强酸性催化剂，其活性中心的氢离子容易被碱性阳离子取代，使催化剂中毒，失去酸性催化功能。催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代分为两种情况：一是氢离子被碱性金属阳离子取代，金属离子碱性很强，与催化剂接触后，催化剂立即失活，表现为催化剂原料入口处到出口处逐渐失去活性，呈层析式；另一种情况是氢离子被弱碱性有机阳离子取代，如有机胺类NH4+，此类碱离子碱性较弱，与催化剂接触后，催化剂中毒性反应较慢，没有反应掉的毒性物游离向床层下游，由于催化剂具有一定的吸附性，它能存在于整个床层，催化剂失活呈现出不均匀，无规律等特性。
1.2MTBE产品杂质含量高
在MTBE生产过程中，除异丁烯主醚化反应外还会发生一些副反应。如异丁烯自聚生成二聚物(DIB)反应，异丁烯水合生成叔丁醇(TBA)反应，甲醇缩合生成二甲醚(MDE)反应，以及正丁烯与甲醇生成甲基仲丁基醚(MSBE)反应。此外，由于原料组分含有一定量的C5，但在反应过程中如果合理地调整好操作参数，是完全可以有效地减少杂质含量，保证MTBE的产品质量
1.3催化剂磺酸根脱落
催化剂上的磺酸根式提供强酸性的基团，其脱落后催化剂就失去活性。催化剂磺酸根脱落的原因包括：（1）高温使催化剂上的磺酸根脱落，称热解脱硫；（2）在有水存在的条件下催化剂上的磺酸根脱落，称水解脱硫。由于脱落的磺酸根有很强的酸性，其流失后，会对设备造成腐蚀，因此要对醚化反应温度及原料含水量有严格要求。
1.4催化剂孔道被大分子聚合物堵塞
当原料中的二烯烃超过允许的最大含量后，在反应进行的过程中就会伴随有副反应的进行，进而生成大量的高分子聚合物，从而堵塞催化剂孔道，妨碍反应物顺利进入孔道进行化学反应。
1.5催化剂物理性质改变
醚化反应催化剂的基质为离子交换树脂，其作为反应的主要场所，具有孔径大，比表面积大的特点。催化剂在使用过程中微孔会被堵塞，使反应物料不能进入微孔内部进行化学反应；表面活性基团被覆盖，有效反应活性中心减少，造成催化剂催化活性下降。
1.6原料中C5含量高，造成MTBE中C5含量高
MTBE的原料碳四中C5含量增加，与MTBE相比，C5组分的沸点低，挥发度高，因而易于优先汽化，导致灵敏板上C5含量比MTBE高，温度低于高含量MTBE时灵敏板上的温度。伴随塔顶回流使部分C5回到塔底，造成MTBE产品中C5含量超标。
2预防MTBE装置催化剂失活的策略
2.1控制合适的醇烯比
在MTBE的反应过程中，甲醇和异丁烯是等摩尔反应，但是为了提高异丁烯的转化率，甲醇的进料量要适当增加，同时，还能避免异丁烯二聚反应的发生，能够确保反应的顺利进行。但是，甲醇过多时，过多的甲醇就会发生脱水反应，进而生成二甲醚，由于二甲醚的分子结构非常复杂，并且其体积也较大，就会对催化剂的反应空穴造成不小的堵塞，甚至会留存在塔釜，导致产品纯度受到严重影响。因此，在实际生产过程中，在反应的前期阶段要将醇烯比控制在1.13~1.18之间，而在后期阶段，可以适当提高该比例，上调至1.20~1.30之间，进而可有效控制反应床层温度，抑制异丁烯发生自聚反应，以消除高分子聚合物堵塞催化剂空穴通道对反应所造成的影响。
2.2适当提高反应温度
反应温度是影响反应进行速度的因素，随着温度的逐渐升高，其反应速度也会逐渐加快，反之亦然。同时，由于异丁烯和甲醇的反应是一个可逆的放热反应，温度越高，平衡的转化率就越低，过高的温度对于转化率会造成不利影响。大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂在较低温度的情况下，具有非常优良的催化性能；在反应的前期阶段，原材料混合物的温度达到20℃，就会导致醚化反应的出现，进而就会在过滤器出口生成MTBE；在后期阶段，随着反应的不断进行，催化剂受到的影响越来越大，其活性就会下降，此时可以通过适当提高反应温度，进而促进反应的有效进行。在实际的反应过程中，前期、中期及后期的温度需要控制在6-~65℃、65~75℃、75~80℃.
2.3控制原料中碳五含量
碳五含量＜1%时，MTBE装置运行平稳，产品质量稳定。但当原料中碳五含量＞1%或者带油时，对装置平稳运行的影响较大。具体表现为:反应器温度下降，温度分布不均匀，转化率急剧下降，催化蒸馏塔操作波动，产品质量不稳定，碳五及以上组分和其它副产物大幅增加，质量不合格批次急剧增多。实际操作中，严格控制原料中碳五含量＜1%，减少低聚合物的生成及对催化剂空穴通道的堵塞。
2.4提高催化蒸馏塔反应压力
在混相反应器中，操作压力越高，反应物泡点温度越高，反应速度越快，转化率越高。压力越低，反应物泡点温度越低，异丁烯的转化率越低。在实际操作过程中，在催化剂后期阶段，在提高反应温度的同时，将催化蒸馏塔反应压力提高至0．53～0．57MPa。
结束语
综上所述，弱碱性离子取代氢离子为催化剂失活的主要原因。联系生产上下游装置，液化气原料来自于硫磺双脱装置，液化气在脱硫过程中使用的碱性氨液与气体若分离不完全，会将含氮碱性杂质带入MTBE原料中来。为了延长催化剂寿命，减少原料碳四中杂质，可以通过利用含氮碱性物质易溶于水的特性，对脱硫后的液化气增加水洗步骤，将碱性物质完全脱除，从而达到延长催化剂使用寿命的目的。同时，由于增加水洗步骤，提高了原料中带入水的几率，而水分可以使得催化剂磺酸基脱落，对催化剂有毒害作用。因此，要同时注意原料中的水的含量。
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