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摘要：现如今我国正处于21世纪快速发展的新时期，完全甲烷化技术是煤炭制取合成天然气的关键技术，国内的完全甲烷化技术，尚处于研发阶段，除了引进的煤制合成天然气的甲烷化工业装置稳定运行外，只有大唐化工研究院自主开发的SNG催化剂实现了大规模工业化应用，各项性能指标均优于同类型进口催化剂。完全甲烷化催化剂在高温下长周期运行，高温聚集是导致催化剂失活的原因，因此需要加入助剂提高其耐温性和稳定性。通过对催化剂组成进行表征分析，并对甲烷化反应工艺条件进行优化，可为煤制天然气完全甲烷化技术的国产化提供技术支持。
关键词：甲烷；完全甲烷化；催化剂；载体；助剂；工艺条件
引言
随着我国经济的迅速发展，能源和环境的矛盾日益突出，化石能源的综合利用迫在眉睫。我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，煤炭储量丰富，尤其是低阶煤炭储量较大。而目前我国煤炭的主要利用形式是直接燃烧，该方法不仅能源利用效率低，且对环境污染严重。因此，发展洁净、高效的煤化工技术具有非常重要的意义。近年来，煤制天然气作为国家鼓励的新型煤化工示范产业，正逐渐形成产业规模，有望成为天然气来源多元化的有益补充。煤制天然气与其他煤化工技术相比，工艺流程相对简单，技术成熟可靠，是我国煤化工行业重要的产业，对我国能源可持续发展具有重要的意义。煤制天然气包括煤气化和甲烷化两大核心技术，其中煤气化技术的研究已比较成熟，而我国对合成气甲烷化技术的研究相对较晚，且受到国外技术的封锁，因此煤的甲烷化技术已成为我国能源方面研究的热点。而甲烷化催化剂的制备作为合成气甲烷化的关键技术，对其进行深入研究不仅有助于F－T合成反应和碳一化学的发展，还能促进甲烷化工艺的完善，为我国煤制天然气的工业化奠定基础。
1催化剂中活性组分作用及特点
因为催化剂的特殊性，其活性组分的一般在元素周期表上集中在第八族过渡金属，其中最常用的为Ni。Ni基催化剂有着众多的优点，如与一氧化碳结合后甲烷化效果好，具有与甲烷相互兼容的特点，没有排斥性，且其价格相对较低，在工业的生产发展上有着非常好的经济基础。Ru基催化剂也是在催化剂中较为常见的一种金属元素，其活性要比Ni基催化剂的效果还要好，而且还有一些Ni基没有的抗积炭的性能特点，与之相近的Pd、Rh等金属作为活性基体，同样具有相差不大的问题，但是他们都有一个共同的工业生产短板，就是价格相对昂贵，且我国储量不大，所以在工业上推广困难。我国的众多科学家在探究催化剂活性组分的道路上也取得了一些成果。徐亚荣教授制备的Ni基催化剂有着超强续航使用能力，在持续使用一个月多的时间，仍能保持较好的甲烷化催化活性。其转化率在特定的高温等条件下，经过多段反应能够趋近百分之百。除此之外还有唐吉山以及国外等众多科学家都在这个领域探究出不一样的成果。
2完全甲烷化催化剂的制备及优化
2.1载体
甲烷化催化剂性能不仅与活性组分有关，还与载体特性密切相关。科研人员对不同催化剂载体的催化性能进行了深入研究。Al2O3载体是最常用的催化剂载体之一，具有较大的比表面积，丰富的孔隙结构和较好的稳定性。研究发现Al2O3载体促进Ni在表面的分散，阻止Ni晶粒聚集长大，提高催化剂的热稳定性。不同晶体结构的Al2O3载体具有不同的催化活性，研究了在不同温度下煅烧的Al2O3载体的相结构和表面酸性与CO甲烷化中Ni/ Al2O3催化剂的催化性能之间的相关性。高温煅烧（1200℃）的γ- Al2O3转变为α- Al2O3，由于α- Al2O3载体的表面积和酸性位点的减少，Ni氧化物粒度随着金属-载体相互作用的削弱而增加，并且增强了可还原性，表现出较强的催化活性，热稳定性和抗积碳性能。
对Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2载体上的75%Ni25%Fe双金属催化剂的催化性能进行研究。研究发现Al2O3负载的催化剂具有最强的催化活性，推测是因为Al2O3具有较强的吸附CO2的能力，提高了催化剂的催化活性。Al2O3载体也表现出一系列的缺点。在负载Ni作为催化剂的情况下，易与Ni在高温下形成难以还原的NiAl2O4尖晶石结构，降低催化剂的催化活性。此外，Al2O3表面具的酸性位点使催化剂在甲烷化过程中容易烧结，积碳，导致催化剂失活。
2.2催化剂的还原性能
甲烷化催化剂的活性组分为金属态的Ni，而氧化态催化剂的Ni以NiO形式存在，氧化态催化剂的可还原性能与催化剂的催化活性密切相关，可还原性高使得NiO易于被还原为金属Ni，但由于相互作用弱而导致金属Ni易烧结团聚；虽然可还原性低在一定程度上有利于提高催化剂活性组分与载体的相互作用和催化剂的抗烧结能力，但低的还原性会导致活性组分不能完全还原而降低催化剂的催化活性．
2.3反应温度
催化剂1在150℃与合成气接触反应时，由于低温生成羰基镍而造成催化剂中镍的流失，与新鲜催化剂相比，反应50h后催化剂的NiO质量分数减少了9个百分点，此时的催化剂基本没有活性；而当反应温度高于300℃后，不会发生羰基化反应，催化剂中NiO质量分数变化不大。
2.4甲烷化催化剂制备方法
甲烷化催化剂常用的制备方法有干混法、浸渍法、沉淀法、溶胶－凝胶法以及其他方法。在固定床装置上考察干混法制备的Ni/ Al2O3催化剂催化CO甲烷化反应，发现活性显著优于浸渍法和共沉淀法。Ni通过Al2O3的包夹及阻隔，牢固镶嵌在Al2O3上，并阻止反应过程中Ni烧结引起的快速失活，但干混法制备的催化剂运用在高速运转的流化床或浆态床中很容易发生活性组分与载体的脱离，造成催化剂的失活。通过浸渍法、共沉淀法和溶胶－凝胶法制备了3种Ni/ Al2O3催化剂，研究表明，共沉淀法与溶胶－凝胶法制备的催化剂具有较大的比表面积，焙烧后只有NiAl2O4物相，而浸渍法制备的催化剂在550℃焙烧后不仅存在NiAl2O4物相，同时还有NiO物相，虽然NiO比NiAl2O4更容易被还原为单质Ni，但NiAl2O4经高温（650℃以上）还原后生成的单质Ni分散性更好。共沉淀法制备的催化剂比溶胶－凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积，但高比表面积不是决定Ni分散性的唯一因素。溶胶－凝胶法制得的Al2O3稳定性最好，在1000℃下依然可以保持结构稳定。利用一步溶胶－凝胶法制备的Ni－Al2O3干凝胶催化剂用于CO甲烷化反应，并考察Ni含量对催化剂CO甲烷化活性的影响，结果发现，Ni质量分数从20%逐步提高到40%，Ni－Al2O3催化剂上CO转化率和CH4收率也逐渐提高；催化剂中Ni质量分数高于40%时，CO甲烷化催化活性相比40%的Ni－Al2O3并无变化，Ni－Al2O3干凝胶催化剂中Ni最佳质量分数为40%。
结语
a．以γ－Al2O3为载体，NiO为活性组分，浸渍MgO和CeO2助剂的催化剂，具有较高的甲烷化催化活性。添加MgO有利于提高催化剂的高温稳定性，添加CeO2可以抑制CO加氢反应中积炭的产生。b．催化剂载体中Si物种的存在不利于甲烷化反应。c．甲烷化反应最佳反应温度为300℃，最佳反应压力为3MPa。
参考文献：
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