摘要:通过NIPS法制备多种PPSU膜用于水合肼废水处理优选出其中合适的膜进行废水处理实验结合活性炭吸附预处理与臭氧催化氧化深度处理使得水合肼废水C0D处理及有机物脱除达到预期目标。关键词:PPSU;废水处理;吸附;臭氧氧化;膜分离水合肼是精细化工产品的重要原料和中间体其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法等。酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗低、成本低等优点。国内外采用该法制备水合肼比较普遍。然而酮连氮法产生的废水不但含盐量高,而且该废水中还含有丙酮、丙酮连氮等有机物,COD值比较高用传统的废水处理方法很难处理。随着膜分离技术的产生和不断地发展为工业废水处理的技术革新带来了新机遇。将膜分离技术与传统的吸附、臭氧氧化等废水处理方法结合可以使酮连氮合成水合肼生产废水的COD、有机物脱除处理达到预期目标。
关键词:PPSU;废水处理;吸附;臭氧氧化;膜分离
引言
水合肼是一种重要的化工中间体,自第二次世界大战末,德国人将之用于火箭推进剂开始,经过一个多世纪的发展,水合肼成为具有多种用途,备受重视的工业产品,主要用于合成发泡剂、水处理剂,还广泛用于农药、医药以及高能燃料等川。双氧水法制备水合肼工艺多出现在法国Atochem公司及日本MGC公司的专利23.4。对于中间产物酮连氮的合成工艺在专利中虽有所提及,但合成条件鲜有报道,本文在此基础上对酮连氮的合成工艺进行研究,以求得到较高的酮连氮收率。
1实验材料、仪器设备
1.1实验材料、仪器设备
实验所用主要材料及仪器设备分别见表1和2。
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1.2水质分析
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(上表中除电导率(单位为μs/cm)与pH值其余单位均为mg/L)
从表3中可以看出废水原液中COD含量在3600mg/L左右电导率在90000μs/em左右废水接近中性氨氮含量偏高,废水中主要含有Na+、SO2-、Cl-含盐量偏高。
2结果与讨论
2.1不同截留分子量的膜对水合肼废水COD去除率的影响
2.1.1 PPSU(聚亚苯基砜)分离膜的制备及优选
通过NIPS法(非溶剂诱导相分离法,即湿法成膜)制备多种PPSU膜用于水合肼废水处理其过程如下:搭好反应装置(带有搅拌桨的恒温水浴锅);称量实验药品,称取20 g PPSU、5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)(分子量分别为10k,55k,360k,1300k).75gNMP 将溶剂NMP倒入烧瓶,预热至50 C后,分别加入PVP、PPSU开始搅拌转速设为220 r/min持续搅拌12h,静止脱泡24h冷却至室温后刮膜。刮膜前纪录下环境温度及湿度用粘度计测量刮膜液的粘度。对自动刮膜机进行调零校正刮膜厚度设定为250 μm完成刮膜后将玻璃板迅速放入水中进行相转化成膜,待膜自然脱落后,取出玻璃板。保存聚苯砜膜的水每隔4小时换一次换满4次后每隔一天换一次。同样的方法制备PEG(聚乙二醇)(分子量分别为600、2k、6k、1w、2w)为5%的膜。添加不同分子量的PVP、PEG的PPSU膜膜的基本性能不同测试膜的纯水通量、截留分子量(MWCO)、膜强度等表征膜的基本性能指标。综合各项指标优选出含PVP分子量为1w(膜A).5.5w(膜B)、.PEG分子量为1w(膜C)的膜做废水处理实验。三种膜的截留分子量(MWCO)见表4。
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注:此截留分子量为聚苯砜平板膜对葡聚糖溶液的截留率为90%时所对应的相对分子质量。
2.1.2 MWCO为5500Da的膜A过滤水合肼废水
操作条件:死端过滤,压力2 bar S= 11.94 cm2,纯水通量为28.6 L/(m2•h•bar)测得膜渗透侧净水COD为2744 mg/L COD去除率为24.3%;膜通量稳定在10.9 L/(m2•h.bar)。
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2.1.3MWCO为4140 Da的膜B过滤水合肼废水
操作条件:死端过滤,压力2 bar S=11.94 cm2纯水通量为11.2L/(m2•h•bar)测得膜渗透侧净水COD为2646mg/L,COD去除率为27.0%;膜通量稳定在9.0 L/(m2•h•bar)。
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2.1.4MWCO为12500 Da的膜C过滤水合肼废水
操作条件:死端过滤,压力2 bar S=11.94 C㎡,纯水通量为26.2 L/(m2•h.bar)。
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测得膜渗透侧净水COD为2548 mg/L,COD去除率为29.7%;膜通量稳定在23.4L/(m2•h•bar)。
通过上述三种膜对废水的处理结果可以看出膜C(MWCO为12500Da)对废水处理效果最好且废水通量大。
2.2吸附剂对水 合肼废水COD去除率的影响
2.2.1活性 炭添加量对水合肼废水COD去除率的影响使用0.1%.0.5%、1%、2%的粉末活性炭对含水合肼废水进行吸附预处理吸附时间为10min,吸附完成后对滤纸过滤后的清液进行膜过滤(膜C)测定其过滤液的COD值结果见表5。
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图4 COD 随活性炭投加量的变化随着投加活性炭量的增加COD值先变小后变大找出最佳投加量为1%。
2.2.2吸附时间对水合肼废水处理的影响
使用3%的粉末活性炭对含水合肼废水进行吸附预处理吸附时间在5min.10 min.20 min.35min,65min处取样滤纸过滤后测其清液COD值绘制其吸附平衡曲线结果如下表6。
随着时间加长COD值逐渐下降在35min COD达到最低值为2156 mg/L。
2.2.3最佳吸附处理水合肼废水
使用1%的粉末活性炭吸附预处理废水35min经过膜过滤测得其COD值为1127 mg/L,COD去除率为68.9%。对上述膜过滤后的水样再次使用活性炭吸附35min再经过膜过滤测得其COD为1212 mg/L,COD去除率为66.6%;水合肼废水稳定通量为15 L/(m2•h.bar)。
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2.3臭氧催化氧化对水合肼废水COD去除率的影响
水合肼废水中投加质量分数为1%的活性炭,直接使用臭氧氧化(通臭氧6min)测得其COD值为1968mg/L,再经过膜(C)过滤后测得其COD值为1377mg/L COD去除率为62.0%,见图7。
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水合肼废水经质量分数为1%的活性炭吸附35 min后,经过MWCO为5500Da的膜过滤后测得其COD值为1129mg/L,再经臭氧氧化(通臭氧6min)后测得其COD值为867mg/LCOD去除率为76.1%见图8
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经过,上述实验发现废水经过活性炭吸附再经膜过滤最后由臭氧氧化可以很好的去除水中有机物故进行连续臭氧催化氧化反应随着臭氧投加量的增加,COD 去除率逐渐增大当臭氧投加量大于10 g/h时,COD去除率增长变得缓慢最终确定臭氧投加量为10 g/h。COD进一步降至698 mg/L COD去除率为80.8%最高可达82.4%。
3结论
选择三种自制膜对水合肼废水的COD进行处理,膜A对废水COD去除率为24.3%,膜B对废水COD去除率为27%,膜C对废水COD去除率为29.7%优选出膜C为水合肼废水处理过程中膜组件的膜材料,膜通量稳定在23.4L/(m2•h•bar);使用活性炭进行吸附预处理并用膜过滤测得渗透侧净水.COD为1127 mg/L,COD去除率为68.9%膜通量稳定在15L/(m2•h•bar);采用臭氧催化氧化处理、活性炭吸附、膜过滤后的废水,当臭氧投加量为10g/L时,COD进一步降低至698mg/L COD去除率为82.4%。
参考文献:
[1]唐丽,朱桂生,彭粉成.酮连氮合成水合肼生产废水COD处理技术的研究[J].山东化工,2017,46(24):187-189.
[2]刁正坤.己酮连氮合成工艺的改进研究[J].四川化工与腐蚀控制,1998(06):2-3.
[3]水合肼生产技术[J].化学世界,1994(02):108.