李婷婷
中核建中核燃料元件有限公司 四川宜宾 644000
摘 要：铒在核反应堆中常作为可燃毒物，该类可燃毒物在制造过程中需对铒进行精确测量，即在燃料制造阶段需按技术要求对UO2-Er2O3可燃毒物芯块的氧化铒含量进行严格控制。试验建立了X射线荧光光谱法（XRF）测定含铒铀氧化物中氧化铒含量的分析方法,测量范围为(0.5～12) Er2O3%，使用标准溶液（U3O8+Er2O3）的浓度为40mg/ml，测样量为（4～7）ml，试验方法测定结果的相对标准偏差（RSD, n=6）优于0.7%。
关键词：X射线荧光光谱法；铒铀氧化物；氧化铒
Determination of Erbium Oxide in Uranium Oxide by X-Ray Fluorescence Spectrometry
Li Tingting
CNNC Jian zhong Nuclear Fuel Co., Ltd Yi bin, Si Chuan,644000,China
Abstract: Erbium is often used as a burnable poison in nuclear reactor, and which needs to be accurately measured in the manufacturing process, that is, the amount of erbium oxide in UO2-Er2O3 burnable poison pellet should be strictly controlled to technical requirements in the nuclear fuel manufacturing stage. An analytical method for the determination of erbium oxide in erbium uranium-oxide by X-ray fluorescence spectrometry（XRF） was established. The measurement range was (0.5～12) Er2O3%, the concentration and test sample amount of standard solution （U3O8+Er2O3）was 40mg/ml、（4～7）ml, and the relative standard deviation of the test method was （RSD, n=6）better than 0.7%.
Key words: Erbium uranium-oxide；X-ray fluorescence spectrometry；Erbium oxide
前言
当代核电厂在反应堆运行中，为了能在给定功率条件下长周期，低泄露的运行[1]，一般需向堆芯内装入对中子吸收截面较大的固体物质-可燃毒物，它随着核燃料一起逐渐被消耗掉，可以补偿反应堆初始反应性[2]，展平堆芯功率分布，延长换料周期[3,4]，具有很大的经济价值。目前作为可燃毒物使用的主要元素有硼、钆和铒，铒（Er）一直被认为是一种适用于轻水堆（LWR）的长效可燃毒物[5]，主要以氧化物的形式按不同比例加入到核燃料中，制成可燃毒物元件。含铒芯块作为一种新型核燃料，对含铒芯块中氧化铒含量进行严格要求。
目前有关铒的测定方法有紫外可见分光光度法、极谱法等[6-9]，为满足铒含量测定的高效、有序性，对X射线荧光光谱法（XRF）测量铒进行了研究，X射线荧光光谱仪目前已广泛应用在轻重元素的测量领域[10]。为了用本方法准确测定UO2-Er2O3芯块中的氧化铒含量，建立了标准曲线，优化了溶液的测量浓度等条件。采用该方法对实际样品进行测量，获得了较为理想的结果，说明本方法能满足UO2-Er2O3中铒含量测定的技术要求。
1 实验部分
1.1 仪器及工作参数
AxiosmAX型X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）,仪器参数如表1.
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1.2 主要试剂
氧化铒（Er2O3）粉末（Er2O3≥99.99%，相对分子质量为382.54，济宁天亿新材料有限公司）；U3O8基体粉末；硝酸（HNO3，ρ=1.42 g/cm3）；0.5mol/L硝酸溶液；所用试剂除特殊注明者外，均为符合国家标准或专业标准的优级纯试剂，所用水的电导率（25℃）≤0.10mS/m。
1.3 试验方法
1.3.1 测量方法和结果计算
将含铒二氧化铀芯块在马弗炉内煅烧成含铒八氧化三铀样品，称取试样1.0g，精确至0.0001g，置于100mL石英烧杯中，沿杯壁加入4mL浓硝酸，盖上表面皿，在电热板上加热，使样品完全溶解，并蒸至橘红色晶体，冷却至室温，加入15mL0.5mol/L的硝酸溶液溶解。将样品溶液转入25mL容量瓶中，用0.5mol/L的硝酸溶液清洗烧杯4次，将每次清洗液转入容量瓶中，定容、摇匀。在选定的仪器工作条件下，将工作标准溶液、样品溶液依次引入X荧光光谱仪进行测定，然后计算样品中氧化铒的质量分数。
含钆二氧化铀芯块中氧化铒的质量分数可表示为：
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1.3.2 系列标准溶液的配制
按照表2中所给出的称样量，准确称取U3O8基体和高纯Er2O3粉末2.0g，精确至0.00001g，按（1.3.1）方法溶解后，将样品溶液转入50mL容量瓶中，用0.5mol/L的硝酸溶液清洗烧杯4次，将每次清洗液转入容量瓶中，定容、摇匀。此工作标准溶液中氧化铒的质量浓度见表2。
计算公式如下：
9。
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2 结果讨论
2.1 铒含量标准曲线实验
实验中首先建立了标准曲线，分别配制铒含量为0.5%，1%， 8%，10%，12%共五个含量水平的含铒铀标准溶液，称样量见表2，浓度为40mg/ml、80mg/ml分别进行实验，以氧化铒含量为横坐标，计数率（强度）为纵坐标，线性拟合曲线见图1，图2，低铒含量和高铒含量进行测量后，线性较好。
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2.2测量浓度的选择
当测量溶液的浓度发生变化时，对铒含量响应的计数率有显著性影响，进而影响含量测量的准确性，因此测量时应予以考虑。分别配制了铒含量为0.5%、1%、 8%，标准溶液的浓度分别为80mg/ml、40mg/ml进行测定。结果表明：含铒铀溶液的浓度为40、80 mg/ml时，铒含量测量的稳定性较好，但是同时考虑铒芯块均匀性的问题，对于高铒含量（＞2%）的测量选择浓度为40mg/ml即可满足测量要求；低铒含量（＜2%）的测量选择浓度为80mg/ml时，即可满足测量要求，检测的标准偏差优于0.8%，测量结果如表3、表4。
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2.3测量体积的选择
试验中，对样品测量体积予以考虑，用移液管准确移取4ml、5 ml、6 ml、7 ml，以氧化铒含量为1%的标准溶液进行试验，测量结果的标准偏差优于0.7%，所以试验中选用测量体积为（4～7）ml时，对测量结果的准确性无影响，测量结果如表5所示。
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2.4.标准溶液的测量
根据对钆含量的检测经验而言，我们在分析钆含量的样品时，当氧化钆含量较低时（如4%），为增加测量时Gd特征谱线的计数率，可以配制（U3O8+Gd2O3）含量为80mg/ml的测量溶液。本文在此基础上，分别配制（U3O8+Er2O3）含量为40mg/ml、80mg/ml的标准溶液进行了测量，对测量结果进行显著性差异评价，每种浓度每天分别测定6个数据，共测两天，结果见表5。
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2.5测量结果一致性检验
2.5.1组内异常值检验：采用狄克逊准则
将12次测量数据从小到大的顺序排列，按下式分别计算r1和rn值：
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由表7我们可以看出，各元素的检测数据在显著性水平α为0.05时不存在异常值，数据全部有效。
2.5.2平均值一致性检验
t检验，检验结果见表8。
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2.23
8% 7.95 7.99 0.293
由表8我们可以看出，经平均值一致性检验，在测量同一含量的样品时，浓度分别为40、80 mg/ml时，在显著性水平α为0.05时，测量结果无显著性差异。
2.5.3样品分析
为验证方法的准确性，按照图1的标准曲线以及所确定的溶液浓度对UO2-Er2O3芯块中的铒含量（名义值为10%）进行测定，并且与浓度为80 mg/ml样品溶液分析结果进行比对，结果见表9。
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表9结果表明；本法测定UO2-Er2O3芯块中的铒含量，相对标准偏差（RSD，n=6）为0.92%，与浓度为80 mg/ml样品溶液分析结果基本一致。
3．结论
样品测试结果表明：该方法测定铒含量的范围为(0.5～12) Er2O3%，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=6）分别优于0.8%（低铒含量，＜2%）和低于0.5%（高铒含量，＞2%）；测量同一含量的样品时，浓度分别为40 mg/ml、80 mg/ml时，在显著性水平α为0.05时，测量结果不存在显著性差异。
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作者简介：李婷婷（1985—），女，甘肃白银，工程师，硕士，主要从事放射性光谱与质谱分析。