中国石油四川石化有限责任公司 四川彭州 611930
摘要：现如今全球原油品质劣质化发展，环保法规日趋严格，原油中重金属含量升高，尤其镍、钒等重金属元素在装置的生产加工中有着很大的危害，严重制约了装置的生产效率。本文主要针对250万吨/年催化裂化装置镍钒中毒问题进行分析，并结合生产情况，筛选出最终解决方案并取得了良好的经济效益。
关键词：250万吨/年催化裂化装置；镍钒中毒；方案；经济效益
1、问题初步分析
四川石化250万吨/年催化裂化装置设计规模250×104吨/年，年开工时数8400小时，操作弹性60%~110%，催化主体部分（含催化裂化装置、产品精制单元、烟气脱硫单元）由洛阳石油化工工程公司设计，中油六建承建。重油催化裂化联合装置原料来自加工哈萨克斯坦、南疆及北疆混合原油减渣的RDS装置。装置镍和钒含量常年超设计值，受渣油加氢催化剂接近末期影响，2019年9月份开始进一步恶化，系统催化剂活性从 59 降至 50，导致产品分布变差，装置被迫降量，目前原料性质仍未见好转，各重要指标处于超标范围，且有逐步上升趋势，严重影响装置效益。根据数据统计2019年1-9月10-12月原料中镍和钒的平均量，产品分布及催化剂的影响。随着镍和钒的含量上升，再生催化剂活性下降明显，产品分布干气产率增加，液化气、汽油 产率降低，柴油油浆产率增加，焦炭产率增加。
表一 换剂前数据
催化裂化装置原料为减压渣油，原料油所含的重金属，以镍、钒、铁、铜为代表。铁含量虽多，但毒性很小；铜含量很少，不构成主要危害。一般把镍、钒作为重点，镍和钒金属主要存在减压渣油中，对催化剂的污染体现在使催化剂的选择性变差、活性下降，从而导致生焦增大，目的产品收率下降。其中镍主要有强烈的脱氢作用以两种形态沉积于催化剂，一种是氧化镍状的颗粒，主要存在于富硅的载体上（氧化硅或脱铝沸石）；另一种是以铝酸镍或硅铝酸镍的形式高度均匀分散于载体中。氧化镍和铝酸镍都有着很明显的脱氢作用，而铝酸镍和硅铝酸镍有着更大的毒性。钒对催化剂的污染主要有三方面：①钒在氧化后生成V2O5，V2O5熔点低，熔融后沉积于催化剂上，破坏催化剂的活性中心，导致永久失活；②在形成V2O5后，在有水蒸气的环境下，V2O5的挥发性变大，与水蒸气反应生成强酸VO（OH）3，VO（OH）3具有挥发性，会侵入沸石晶体内发生水解反应，破坏其结构；③与钠协同作用，钠不但能中和催化剂的酸性中心，而且与钒在催化剂表面易生成低熔点的氧化共熔物并生成氧化钠，氧化钠会覆盖催化剂表面，减少活性中心，还会影响催化剂载体结构，降低催化剂热稳定性。[1]
针对原料中镍和钒的含量高采取的应对措施主要有：①加氢脱金属：通过加氢过程将镍和钒等金属化合物在催化剂表面上进行催化分解，然后使镍和钒沉积在脱金属催化剂上，从而降低原料中的金属含量。②化学法脱金属：使用某些化学药剂，通过与以油溶性存在的镍和钒化合物发生反应，使镍和钒转化为非油溶性的络合物，然后用水洗、沉降等物理方法将其分离，从而达到脱除原油中镍和钒金属的目的。③组合工艺法脱金属：针对一些高金属含量的重油或渣油，通过热分解和溶剂抽提，或化学法和微波、超声波等措施组合方式脱除原料中的金属元素。[2]
2、最终方案筛选及分析
⑴ 渣油加氢装置换剂
渣油加氢装置第四周期采用石科院催化剂，于2018年6月19日开车，按360天周期设计，已经运行 18 个月，已经超出设计运行周期 6 个月。目前催化剂已处于运行周期的末期，装置无法正常满负荷运行，精制渣油产品质量已经满足不了催 化 装 置 进 料 要 求，需 停 工 更 换 催 化 剂。2019.12.16-2020.1.17 和2020.3.18-2020.4.8 渣油加氢装置Ⅱ/Ⅰ系列分两次换剂，换剂后催化原料性质整体有明显好转，对比换剂前后数据（表一、表二），镍钒含量有明显降低，催化剂剂耗有明显降低。
⑵ 调整金属钝化剂
在工程师的技术支持下，去年 12 月对金属钝化剂作了调整，调整加注量，并联系厂家有针对性的调整金属钝化剂配方，提高钝化剂的热稳定性，保证有效组分的沉积率。
表三
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⑶ 调整提升管进料和提升介质
4月份对提升管进料和提升介质做了调整，参炼了渣油加氢柴油、常三线油，调整预提升介质。经过一系列调整，对降低能耗、剂耗起到了积极的影响。
⑷ 催化剂的调整
5月份在工程师的技术支持下，联系了催化剂厂家有针对性的调整了催化剂 配方，该剂具有良好的重油转化能力、抗重金属能力和焦炭选择性，可以保证催化裂化装置多产多碳烯烃（液化气）和高辛烷值汽油等生产需求，对装置降低剂耗和能耗、提高目的产品收率方面有明显作用。
3、方案运行效果说明
通过对催化剂镍钒中毒的反应机理研究，跟踪分析原料镍钒含量及对催化剂的影响，采取相应措施降低催化剂镍钒中毒情况，降低催化剂剂耗的同时，保证催化剂活性，降低能耗，保证装置目标产品收率。催化剂剂耗由月均 2.0 降低至月均 1.8，装置烧焦由 8.1%降低至 7.97%，目的产品收率也有明显提高，液化气收率由 16%提高至 18.25%。2020年5月至10月，催化剂用量减少约270t，降低了生产运营成本。
参考文献：
[1]马伯文 催化裂化装置技术问答（第二版）[M]北京：中国石化出版社，2012，49-50
[2]贺小江 原油中镍和钒的危害及脱除技术现状[J].石油化工腐蚀与防护，2012，004 1-4