卢小伟，茹皓辉
江西远东电池有限公司
摘 要：生物质炭材料作为重要的电极材料在电化学方面有较为广泛的应用。生物质材料是价廉易得的可再生资源，为炭材料的制备提供了丰富的碳源。综述了生物质炭材料所具有的性质特点、制备方法以及生物质炭材料用作电极材料在电化学应用领域的研究进展。当生物质炭用作锂离子电池负极材料时，所表现出比容量大、循环性能好和首次充放电效率高的特点；当生物质炭材料用作超级电容器时，电化学性能中比电容的数值稳定几乎不变，并且具有良好的循环稳定性、良好的电容性能和高比电容的电化学性能。以生物质为碳源的材料可以在锂离子电池和超级电容器中有广泛的应用。
关键词：生物质；电极材料；炭材料；活化
1 引言
随着混合电动汽车，医疗设备，便携式电气设备等能源储存装置进一步发展的快速发展，迫切需要找到一种可持续和可再生能源。近些年，人们逐渐把目光从化石能源转移到新能源上 [1]。对于新能源的开发和利用，关键之处在于找到合适的能量储存装置。
生物质炭材料用作电极材料是适合经济发展的清洁能源，炭材料是人们生活中的必需品，也是非常重要的工业原料 [2]。生活中的草、木材、玉米秆、其他农作物或农作物废弃物等植物原料在惰性气氛中加热处理炭化而制成的炭材料称为生物质炭，目前，选用生物质炭材料作为高性能电极材料，是电极活性材料最有希望的生物质前体之一。
2 生物质炭材料的制备方法
2.1 高温炭化
炭化就是指把含炭生物质在隔绝空气以及在惰性气体（一般用N2或者Ar）保护的条件下进行高温热解，在实验器材管式炉中进行实验。根据相关的文章数据显示，一般炭化温度通常在1000℃ 以下进行。根据含炭物质进行热解时发生的化学反应，生物质炭化过程一般可以分为以下3个阶段，即：① 低于400℃；② 400-700℃；③ 700-1000 ℃。
生物质材料经炭化之后称为炭化料，由于缺乏多层丰富的孔隙结构，比表面积比较小，因此它的吸附性能较差，所以还需进行物理或者化学活化处理，用来调节炭材料的微观孔结构及它的应用性能[6]。
2.2 活化
生物质炭材料仅仅通过高温炭化处理，所获得的炭材料孔隙结构并不是很发达，微观形貌特征在高分辨率扫描电子显微镜下所显示的也并不是很理想，并且比表面积也很小，它的应用范围会比较窄，所体现的性能也比较差。因此生物质炭材料在高温处理之前，需要进行活化处理，活化的目的是改变生物质炭材料的内部微观结构、改善孔隙结构形状与大小、和改变形貌特征，从而改善其吸附等性能。
在高温处理之前，在生物质原料中加入影响其热分解过程的化学药品，通过水热法处理，使其化学药品腐蚀生物质源，以此到达活化的目的，图1为化学活化法的一般工艺流程。一般常用的化学活化剂是KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2等等，而其应用较多的是KOH与ZnCl2 [3]。
.png)
图1 化学活化法制备活性炭材料工艺流程图
3 生物质炭材料用作电极材料的研究
生物质活性炭材料拥有不同微观形貌特征，并且拥有丰富多层的孔隙结构在新能源储电装置中使电解液得到较高的利用，也缩短了离子扩散的距离，所以其在电化学方面有较多的应用，可作为锂电池或超级电容器的电极材料。
3.1 用作锂电池电极材料
有关生物质炭用作锂离子电池负极材料的研究主要是开发有价值的无定形炭材料，并采用各种手段对其表面进行改性，朝着更高的比容量、循环性能和首次充放电效率以及低成本方向发展，生物质炭材料是较早用于锂离子电池负极的材料。生物质炭材料不仅易与有机物溶剂反应，而且用作锂电池负极材料具有良好的循环性能。生物质基炭材料成本低、来源广泛，作为电池的负极材料逐渐成为研究热点。
.png)
图2 豆渣作碳源不同温度下的活性炭SEM和TEM
图2是用豆渣作为碳源经炭化、活化后制得而成豆渣活性炭的扫描电镜图，a和b图分别是700℃和900℃炭化温度下的扫描电镜图（分别记为BDC-700，BDC-900）[2]。从图a和b中可以看出样品的表面形貌差别不大，并且活性炭的结构更细碎，粒径更小，孔结构更丰富，这是由于更高的温度下材料的石墨化趋势更明显。
.png)
图3 (a) BDC-700和(b) BDC-900的恒电流充放电曲线
图3 是样品在0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线。在第一个循环中，BDC-700和900的放电容量分别为823和886 g-1，充电容量分别为395和445mAh g-1，对应的库伦效率分别为48.0%和50.2%。随着热解温度升高，材料的孔隙增加，储锂效果提高，材料的可逆容量提高[4-5]。但是，另一方面石墨化炭的数量增加，石墨化炭的储锂效果比无定形炭差，导致容量衰退。
3.2 用作超级电容器电极材料
.png)
图4 (a) 循坏伏安曲线和 (b) 恒电流充放电曲线
图4a和b是以坚果壳通过高温热解炭化法制备的生物质炭样品超级电容器电极进行的电化学测试——循环伏安曲线。此循环伏安曲线3个超级电容器电极样品所呈现的形状均类似于矩形形状，理想中的双电层超级电容器循环伏安曲线是呈现矩形形状，越接近矩形的循环伏安曲线，说明样品材料电极性能比较好。图4a所示中，样品MNCSA的性能是最好的。图4b是3个超级电容器样品在1A/g下测试的恒电流充放电曲线。超级电容器的质量比容量是根据放电曲线所对应的的时间确定的，从图中可知，MNSCA的质量比容量是最大的，达到了大约300F/g。
.png)
图5 样品MNSC, MNSCB and MNSCA交流阻抗谱
图5显示了MNSC，MNSCB和MNSCA在开路电位下、频率范围为0.01Hz至0.1MHz的电化学阻抗谱（EIS）。 可以看出，三个电极的整个EIS在高频区域出现半圆形，在低频区域出现几乎垂直的斜率。 MNSCB和MNSCA（近1Ω）的小半圆直径小于MNSC（近5Ω），表明由于电极材料的高导电性导致良好的离子导电性。 在低频区域，由于电解质离子在孔底部的积聚而获得直线。 结果表明，MNSCB和MNSCA电极材料在活性炭多孔结构内部具有较低的离子电阻。
4 结论
生物质炭活性材料制备工艺流程比较简单，整个工艺过程几乎没有污染环境的污染物产生，并且可以利用生活中廉价易得的可再生植物资源甚至是废弃植物资源作为碳前驱体的原材料。生物质炭材料的制备工艺流程主要有炭化和活化两个流程。制备过程决定生物质炭材料的物理化学性质，影响到炭材料的电化学性能。用作电极材料应用方面，以活性炭材料作超级电容器和锂电池的电极材料具有较低的内阻、较好的充放电倍率特性以及良好的稳定性，与炭材料的孔结构密切相关，因此改善制备工艺仍然是提高炭材料电化学性能的重要途径。
参考文献：
[1]周向阳，娄世菊，杨娟，等．超级电容电池用炭类负极材料的研究进展[J]．材料导报：综述篇，2010,24(7)：6.
[2]茹皓辉. 生物质碳源用作电极材料的可行性研究[D].湖南工业大学,2017.
[3]张一鹏. 低碳经济背景下的新能源开发和利用[J]. 中外能源, 2010, 15(11): 28-32.
[4]LIU C, LI F, MA L P, CHENG H M. Advanced materials for energy storage[J]. Advanced Materials, 2010, 22(8): E28-E62.
[5]宋刘斌, 李新海, 王志兴, 等. 锂离子电池充放电过程中的热行为及有限元模拟研究[J]. 功能材料, 2013, 44(08): 1153-1158.