李缙
伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆 伊犁 835000
摘要：煤制天然气一般是指煤炭经气化、净化和甲烷化等工艺过程制造合成天然气，其核心技术之一就是CO2/CO的甲烷化技术。煤制甲烷的研究始于20世纪40年代，随着世界能源结构中天然气所占比例的增高，煤制合成气甲烷化的研究从20世纪70年代开始进入高速发展时期。合成气的甲烷化过程属于典型的选择性催化反应，而且反应放热量大，绝热温升快，操作温度的升高使得反应产品纯度下降、催化剂失活。因此甲烷化反应器设计和催化剂是煤制天然气工艺的两大核心技术，国内外对此开展了大量的基础研究和应用开发。
关键词：甲烷化;催化剂;反应机理
引言
合成气甲烷化是以煤等为原料生产合成气（CO、H2），再经甲烷化等工序制备合成天然气（syntheticnaturalgas，SNG）的工艺。面向我国“富煤贫油少气”的能源资源禀赋和逐年攀升的天然气对外依存度（2018年已突破40%），适度发展煤制天然气产业对保障国家能源安全、促进煤炭清洁高效利用和打赢蓝天保卫战具有重要意义。2017年2月，经国务院同意印发的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》确立了煤制天然气等煤炭深加工模式作为国家能源安全战略技术储备和产能储备的地位。截至2018年底，我国已规划布局了多个煤制天然气示范项目，其中已建成投产4个，产能合计51×108m3/a，2018年产量约30×108m3。总体而言，我国煤制天然气产业示范总体居世界领先水平，但已建成投产的示范项目在合成气甲烷化工艺包、催化剂等方面均依赖进口，国内自主甲烷化工艺和催化剂尚未实现大型工业化应用。其中，作为合成气甲烷化工艺体系的核心，新型高效甲烷化催化剂的开发仍是煤制天然气领域的难点和热点。
1甲烷化反应
甲烷具有清洁、热值高、能充分燃烧、运输方便的优点，可用作燃料和化工原料。同时甲烷化反应不但能减少大量CO2/CO，达到保护环境的目的，还可以合成多种化工产品，因此甲烷化反应是C1化学的核心部分。
CO2/CO甲烷化反应可产生CH4、C2+烃、甲醇、二甲醚或甲酸等产物，但是在反应过程中可能发生析碳现象，使催化剂性能降低。同时甲烷化反应是一种强放热、体积缩小的反应，温度降低有利于反应的进行，但是降低温度会减小反应速率。因此开发具有高活性、高稳定性的催化剂对甲烷化反应有重要的意义。
2催化剂性能测试
CO2甲烷化催化性能测试在常压微型固定床反应器中进行。将制得的催化剂粉末压片并粉碎至粒径在40～60目之间的颗粒，取0.2g催化剂颗粒装填进内径为7mm的石英玻璃管中。在开始测试之前，石英管内通入纯H2，流速为32mL·min－1，将催化剂置于上述气氛中进行原位还原，还原条件为:升温速率2℃·min－1，并于450℃下保持2h。
催化剂还原后冷却至室温，通入物质的量之比为4∶5∶16的CO2、N2和H2的混合气体，调节气体流速至50mL·min－1，折算空速WHSV=15000mL·g－1·h－1。待原料气混合均匀，多次测试原料气组成至稳定后，升温至200℃并稳定1h后进行催化剂性能测试，之后每隔50℃进行采点测试直至450℃，每温度点下测试条件、采样次数、恒温时间均相同，每温度下测试2～3次。
3CO2甲烷化活性测试
3.1Ni负载量的影响
实验结果表明，随着反应温度升高，各催化剂CO2转化率和甲烷选择性均逐渐增大，其中，反应温度为300℃时，12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化剂表现出最高的CO2转化率和CH4选择性。
随着反应温度继续升高，各催化剂的CO2转化率开始降低，但12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化剂的下降程度最小，由此可见，当金属Ni的负载量为12%时，催化剂保持了最佳的催化性能，尤其在低反应温度下(200～300℃)，明显优于其他负载量的催化剂。
3.2载体n(Ce)/n(Zr)的影响
我们采用柠檬酸络合法将12%Ni负载于CexZr1-xO2上制得12%Ni/CexZr1-xO2催化剂，考察了n(Ce)/n(Zr)对催化性能的影响。
结果表明，纯CeO2和ZrO2载体制得的催化剂活性较差，尤其在较低温度范围内，200℃时CO2转化率均低于10%。随着ZrO2载体中Ce掺杂量的增加，所得催化剂在低温范围内的活性提高较为明显，且在200～450℃反应温度范围内的催化剂活性均优于纯ZrO2负载的催化剂。在Ce掺杂量为25%时，催化剂在反应温度范围内的性能均为同系列最佳，在200℃时，其CO2转化率高达74.5%，CH4选择性为100%。随着Ce含量的进一步增大［n(Ce)=0.3］，12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化剂活性降低。从图2b)不同催化剂的CH4选择性可以看出，在350℃以下，所有催化剂的甲烷选择性都接近于100%。由于逆水煤气反应(ＲWGS)生成副产物CO的原因，当温度高于350℃时，所有催化剂的CH4选择性都有所下降。
4甲烷化反应机理
4.1CO甲烷化机理
(1)CO直接解离生成甲烷
CO首先吸附到催化剂表面，在催化剂表面解离生成C*，同时H2在催化剂表面发生吸附、解离过程生成H*，然后C*与H*反应最终生成甲烷。Gupta等研究了Ｒu/分子筛催化剂的甲烷化反应。结果表明，CO吸附在催化剂上形成活性C，活性C与H2反应生成CH4，从而验证CO直接解离生成甲烷这一路径。
(2)CO不直接解离
吸附态CO与活性氢原子形成中间物种，中间物种与氢气进一步反应生成甲烷。Eckle等利用DＲIFTS研究了Ｒu基催化剂上CO和CO2甲烷化反应，发现在CO甲烷化反应中吸附的CO与吸附的H形成甲酰基物种，HCOad作为反应中间体进一步氢化生成甲烷，同时证明了氢助解离比直接解离过程更加容易进行。
4.2CO2甲烷化的机理
Solis－Garcia等发现CO2在载体上活化时，形成碳酸盐和碳酸氢盐类物种，而如果CO2在金属颗粒上活化时就会形成羰基类物种。根据CO2活化位点的不同，提出2种不同的甲烷化反应路线。第一种是CO2在载体上的活化，A路径:CO2在载体上活化得到碳酸氢盐，氢化为甲酸盐，甲酸盐被直接氢化生成甲烷。B路径:CO2在载体上活化得到碳酸氢盐，氢化为甲酸盐，然后甲酸盐分解成金属羰基，羰基加氢被氢化生成甲烷。第二种是CO2在金属颗粒上的活化，A路径:CO2在金属颗粒上活化时形成金属羰基，羰基加氢被直接氢化成甲烷。B路径:CO2在金属颗粒上活化时形成金属羰基，羰基与载体上的羟基发生反应，形成甲酸氢盐物种，甲酸氢盐物种被氢化生成甲烷。
结语
目前，用于甲烷化反应的催化剂主要是负载型催化剂，可通过改变载体、活性组分及添加助剂来提高催化剂的活性和稳定性。
参考文献
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