张丛
新疆华泰重化工有限责任公司
摘要：为积极响应国家节能减排的号召，继续聚焦洁能环保产业。以煤炭的高效综合利用为切入点，积极打造以PVC为核心的一体化循环经济产业链。我公司针对高浓盐水分盐结晶工艺路线进行了探索研究，为成功实现废水零排放后，氯化钠实现回用到生产系统提供了理论与数据支持，对氯碱企业具有借鉴意义。
关键词：分盐；结晶；高浓盐水；固体废物；杂盐
我公司循环经济的主要产品包括：煤炭、聚氯乙烯、烧碱等产品。该板块主要由内蒙古亿利化学工业有限公司、亿利洁能股份有限公司达拉特电石分公司、伊金霍洛旗东博煤炭有限责任公司等公司经营。
1项目背景和建设必要性
我公司现有污水处理装置有生化处理系统、GE污水深度回用系统、GE蒸发处理系统和结晶系统。生化处理系统主要处理PVC汽提废水、离心母液、生活污水及次氯酸钠废水等废水；GE污水深度回用系统主要处理循环水排污水、脱盐水浓水及生化处理后的废水；GE蒸发系统主要处理GE污水深度回用系统的高盐水。GE深度回用系统运行已8年，反渗透膜平均脱盐率98%，由于反渗透进水TDS含量较低，故反渗透排出的浓水即高盐水TDS指标也比较低，远没有达到现有的GE蒸发系统的进水指标，同时蒸发系统处理废水的成本也较高，为提高蒸发装置进水的TDS浓度，使蒸发系统能够在设计指标下正常运行，并降低废水处理成本，我公司于2017年又以BOT模式新建了一套反渗透浓水再浓缩系统，浓水再浓缩系统所产生的浓水全部暂存到大事故池，定期启动GE蒸发器，其所产生的高浓盐水进入混盐结晶系统进行处理。为了实现废水零排放，同时回收大量杂盐，分盐项目建设的必要性如下。
（1）实现固体废物减量化。分盐后的杂盐属于危险废物，产废盐单位应严格按照《中华人民共和国固体废物污染防治法》的要求执行危险废物申报等级制度、管理计划制度、台帐制度、应急预案备案制度、转移联单制度等严格按照危险废物来管理杂盐，并且要求各产杂盐单位在2018年10月15日前，将厂区现存杂盐全部转移到有资质单位处理处置，并要求积极推行分盐技术，实现固体废物减量化。
（2）减少处置费用。该企业氯碱生产原料每天需要消耗约1450t的氯化钠，如果现阶段废水处理的杂盐约1.3t/h不能资源化利用，环保要求按照危险废物处置，按照约3000元/t的处置费用计算，每年处置费用高达4000万元以上，进行分盐系统建设，可减少杂盐产生量，降低处置费用。
（3）国家产业政策需要。及整个内蒙、宁夏地区存在大量煤化工企，都存在回收废水的同时产生大量的杂盐无法处置的问题，现在各地基本环保政策都将杂盐划归为危险废物处置，已经形成巨大的废盐资源的商业契机，积极开展分盐技术的工程应用，以及与氯碱行业的对接是十分有必要的。
2高盐废水零排放分盐技术应用现状
目前分盐工艺主要采用热法和膜法，相比来说，热法分盐工艺投资略低，运行费用低，但氯化钠结晶盐纯度达不到氯碱行业的要求，在水质波动时需要调整，操作难度大；纳滤膜法投资稍高，运行费用也较高，随着运行时间的推移，清洗更换频率高，但分盐纯度高，可达到分盐质量标准。
热法分盐结晶工艺是利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，通过在结晶过程中控制合适的运行温度和浓缩倍数等来实现盐的分离，煤化工废水分盐结晶主要采用盐硝联产分盐结晶工艺和低温结晶工艺。
（1）盐硝联产分盐结晶工艺当浓水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，这时可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠。
（2）低温结晶工艺由于硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时主要形成十水硫酸钠，因此其溶解度在0～30℃范围内对温度的依赖性与高温段完全不同，在这一范围内，其溶解度随温度降低而降低，且幅度极大。另一方面，氯化钠的溶解度在低温段对温度的依赖性与高温段具有一致性，温度从30℃降低到0℃，氯化钠的溶解度仅从36.3g降低到35.7g。因此，将含有氯化钠和硫酸钠混盐的高盐废水在较高温度下浓缩至一定程度，然后迅速降温，可以结晶析出大量的十水硫酸钠，这就是低温结晶实现分盐的基本原理。
（3）膜分离工艺膜法分离工艺主要是纳滤分盐工艺，由于膜仅将无机盐分离在两股溶液中，无法使无机盐结晶析出，因此通常要与热法结晶过程联用来实现分盐结晶目的。纳滤膜法分盐工艺主要利用纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的分离，氯化钠主要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水被浓缩，通过对纳滤透过液和浓缩液分别进行结晶处理，最终实现氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。含有氯化钠的纳滤透过液一般先通过膜过程或蒸发工艺进行浓缩，之后进入蒸发结晶器，得到高纯度的氯化钠，极少量母液干化得到杂盐，由于二价盐被纳滤膜截留，纳滤透过液中氯化钠相对含量通常高于95%，因此这部分氯化钠结晶盐的回收率较高。纳滤浓水为氯化钠和硫酸钠的混合液，各组分的占比与原水组成以及纳滤单元水回收率有关，可据此进一步选择合适的热法分盐工艺对浓水中富集的硫酸钠进行回收。
（4）膜法耦合热法技术煤化工的浓盐水处理多采用膜分离耦合热分离，通过浓缩、蒸发、结晶实现零排放。实际应用中，膜分离技术采用纳滤膜将硫酸钠和氯化钠进行分离，纳滤浓缩最高可以做到6∶1的硝盐比，纳滤产水可以做到80∶1的盐硝比。热法分盐利用氯化钠与硫酸钠溶解度随温度变化趋势不同，采用蒸发或冷冻将氯化钠和硫酸钠分离。
3分盐工艺路线对比
经对杭锦旗伊泰化工、新奥环保中试装置、神华煤制烯烃、包头河西电厂、中煤图克、宁煤集团等企业进行了废水零排放分盐工艺路线及运行稳定性考察，对行业内现存的不同的分盐工艺路线进行对比如下。
3.1纳滤分盐+冷冻结晶分硫酸钠+热法结晶氯化钠
该工艺采用预处理将浓盐水结构污堵因子去除后，进入纳滤系统，将氯化钠、硫酸钠分离到产水与浓水中，纳滤产水通过反渗透浓缩后进入蒸发结晶单元，产出氯化钠结晶盐；纳滤浓水通过冷冻结晶出十水硫酸钠，母液与蒸发结晶的母液一同浓缩干燥后产生杂盐；十水硫酸钠通过盐熔结晶去除结晶水，产出纯净的硫酸钠结晶盐，该工艺有如下特点。
（1）硫酸钠、氯化钠可达到相应工业盐标准，回用水达到回用标准，可实现零排放及结晶盐资源化；
（2）整体工艺复杂，工艺链条长，对操作人员要求较高，工艺故障点多；
（3）采用纳滤分离氯化钠、硫酸钠后，后续仍然需要通过热法蒸发将结晶盐结晶出来，增加纳滤系统投资，整体投资略高；
（4）母液量大，母液浓缩干化系统投资运行费用均较高，使得整体投资运行费用较高；
（5）当高浓盐水进水水质发生波动，尤其是SO42-和Cl-比例发生较大变化时，纳滤膜组、纳滤产水反渗透膜组、氯化钠热法蒸发结晶器、冷冻结晶装置、冷冻母液处理系统等一系列工艺设备规模需根据硫酸根、氯离子的波动均考虑余量，适应性相对较差、投资较大、操作复杂。
3.2反渗透浓缩+电渗析浓缩+蒸发结晶+冷冻结晶+蒸发结晶
该工艺采用预处理将浓盐水结构污堵因子去除后，进入氧化系统，氧化系统出水进入反渗透系统，反渗透产水回用，反渗透浓水进入电渗析进一步浓缩，电渗析产水回流至氧化系统循环处理，电渗析浓水进入蒸发结晶单元产出硫酸钠，母液进入冷冻结晶，结晶出十水硫酸钠后回至前端析出硫酸钠，冷冻母液进入蒸发结晶系统析出氯化钠，母液通过干化后生成杂盐。该工艺有如下特点。
（1）硫酸钠、氯化钠可达到相应工业盐标准，回用水达到回用标准，可实现零排放及结晶盐资源化；
（2）电渗析工艺设置，将导致氧化工艺至电渗析工艺段的有机物富集，从而反渗透、电渗析难以长期稳定运行，整体工艺存在缺陷；
（3）电渗析装置对预处理要求较高，故障率高，污水处理方面应用成熟度低，运行风险大；
（4）电渗析大量产水回流，导致氧化、反渗透系统、电渗析规模增大，投资运行费用较高；
（5）母液量略大，母液浓缩干化系统投资运行费用均略高，使得整体投资运行费用及处置费用略高；
（6）蒸发单元升温、降温后再升温，导致系统运行费用偏高；（7）无成功分盐案例；
3.3反渗透浓缩+纯化系统+蒸发盐硝联产
该工艺采用预处理将浓盐水结构污堵因子去除后，进入反渗透系统，反渗透产水回用，反渗透浓水后进入纯化系统去除废水中的钙、镁、氟、硅、碳酸（氢）根、有机物、少量重金属等杂质，纯化系统产水进入蒸发浓缩系统浓缩后，进入盐硝联产单元，产出硫酸钠、氯化钠，母液通过干化后生成杂盐。该工艺有如下特点。
（1）该工艺产出硫酸钠、氯化钠可达到相应工业盐标准，回用水达到回用标准，可实现零排放及结晶盐资源化；
（2）各工艺单元均为成熟工艺，工艺性能稳定，便于操作；
（3）通过纯化系统针对性的去除钙、镁、氟、硅、碳酸（氢）根、有机物、少量重金属等杂质，使得进入蒸发结晶单元水质较纯净，确保母液量小，从而杂盐量小，相应投资运行费用低；（4）杂盐量小，相应委外处理费用低；
（5）该工艺产生少量的有机浓缩液，略微增加处置费用；
（6）热法盐硝联产可产生的氯化钠和无水硫酸，钠产品品质较高；
（7）热法盐硝联产工艺技术，在氯化钠结晶过程中，是通过闪发降温、浓缩达到氯化钠的结晶浓度，单元能耗较低；
（8）当进水水质发生波动，尤其是SO42-和Cl-比例发生波动时，会影响硫酸钠结晶盐的品质，纯度不稳定。
4结语
综合考虑各种工艺路线的优缺点，以及周边行业内建成的各类分盐项目的实际运行效果，本着“预想分盐，必先分水”的总体原则，将脱硫废水、检修废水单独进行处理后直接出杂盐，其余废水全部参与分盐，最后拟定采用“一级纳滤+二级纳滤+三级纳滤+软化+高级氧化（次氯酸钠+紫外线+臭氧）+多介质过滤器+活性炭过滤器+冷冻结晶分硫酸钠”的工艺路线将现有混盐全部化水、洗盐后再进行分盐，除一级纳滤污堵频繁外，这样的分盐工艺路线应该是可以实现氯化钠成功回用于烧碱厂。
参考文献：
[1] 唐焕清. 氯碱生产中节能降耗措施的应用[J]. 信息周刊, 2019, 000(002):0075-0075.
[2] 李若征, 樊兆世, 滕济林,等. 煤化工废水制取结晶盐标准探析[J]. 环境影响评价, 2017, 39(002):14-17.