刘建良
身份证号：44098119911105****
摘要：不饱和聚酯树脂是热固性树脂，为不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚产物，被广泛应用于化工、机械、电器、交通运输和建筑等相关行业。本文以不饱和聚酯为基体，联二脲、磷酸密胺盐、碳纤维为填料，制备了不饱和聚酯耐烧蚀复合材料，考察了填料质量、碳纤维长度对复合材料烧蚀性能和力学性能的影响。结果表明，添加联二脲+磷酸密胺盐，其不饱和树脂分子间形成交联网状结构，使制品在受热和应力作用下具有较好的力学性能和尺寸稳定性，而且电性能优良。研究发现复合材料耐烧蚀性能随着碳纤维质量增加而提高，碳纤维长度增加，对复合材料耐烧蚀性能提高作用更明显，但会影响加工性能。复合材料力学性能均随（联二脲+磷酸密胺盐）复合物和碳纤维质量的增加先增大后减小。当每100g不饱和聚酯中添加联二脲+磷酸密胺盐复合物质量为30g，4mm碳纤维质量为3g时，复合材料的综合性能最佳。用该配方作为推进剂包覆材料包覆某改性双基推进剂燃气发生器并进行发动机试验，燃气发生器工作正常，压力-时间曲线平稳。燃气发生器工作完成后包覆层残留壳体完整、残留率高。
关键词：不饱和聚酯；包覆层；烧蚀率；功能添加剂
包覆层是固体火箭推进剂装药的重要组成部分，是影响火箭发动机工作状态和使用寿命的决定性因素，一般要求其具有良好的力学性能、耐烧蚀性能，并与推进剂的粘接性能较强。为满足以上要求，需在聚脂基体中添加一定量的功能添加剂。包覆层还具有限燃、绝热和缓冲等作用，可限制装药表面燃烧以控制药柱的燃烧面积，满足火箭发动机的内弹道性能，防止高温燃气损坏燃烧室壳体，缓冲壳体与推进剂之间的应力传递。不饱和聚酯材料具有强度高，透明，能在常温环境下固化且固化过程中无副产物。与双基、改性双基推进剂粘接可靠,包覆工艺简单且价格低廉等优点。广泛应用于战术导弹发动机装药的包覆，如国外的响尾蛇地空导弹R440、麻雀ⅢB空军导弹燃气发生器等发动机装药均采用不饱和树脂包覆层；国内的HQ-7低空导弹、HHQ-7舰空导弹等多种发动机装药中也都采用不饱和树脂包覆层。由于不饱和聚酯材料的烧蚀率比较大(线烧蚀率一般在0.65mm/s左右),在能量较高的推进剂包覆中的应用受到限制。但是随着战术导弹远程打击、精确打击发展趋势的需要，固体推进剂的能量不断提高，发动机工作压力和工作时间不断增大，对装药包覆层粘接性能和耐烧蚀性能提出了更高的要求。所以在研制某改性双基系粒铸高能推进剂装药过程中发现，发动机工作结束后不饱和聚酯树脂包覆层很不完整（残留量小于50%），靠近喷管端包覆层已被推进剂火焰烧蚀分解，说明不饱和聚酯树脂包覆层（其拉伸强度大于8MPa，伸长率大于6%，环剪切粘接强度大于10MPa，氧乙炔线烧蚀率为0.793mm/s）的烧蚀性能较差，不能满足高能推进剂燃烧时所需包覆层。为此，本研究采用填加阻燃剂、耐烧蚀填料的方法，提高不饱和聚酯包覆层的耐烧蚀性能，扩大其在发动机装药的应用范围。
一、实验部分
1.1材料及仪器
原材料:不饱和聚酯树脂、过氧化环己酮、萘酸钴均为市购；氢氧化铝(ATH)：温州钾肥厂；短切碳纤维(3mm、5mm、10mm)：上海合成纤维有限公司。主要仪器：S150型三辊研磨机，上海第一化工机械厂；VHZ10型捏合机，江苏省如皋市方正橡塑化工机械厂；NDJ-1型旋转式黏度仪，上海天平仪器厂；Instron6022型万能材料试验机，英国Instron公司；氧-乙炔烧蚀率测试仪，西安近代化学研究所氧-乙炔烧蚀率装置。
1.2实验方法
包覆料浆准备:将不饱和聚酯树脂、氢氧化铝及短切碳纤维按一定配比混合后，在三辊炼胶机或捏合机中使其分散均匀后待用。试样制备：对分散均匀的包覆料浆按比例先后加入固化剂和引发剂，充分搅拌均匀，真空除去工艺气泡后，浇注到烧蚀率及力学性能制样模具中，35℃条件下固化8h，退模后置于30℃烘箱中固化4h，待测。
1.3测试方法
烧蚀率测试：氧-乙炔线性烧蚀率采用西安近代化学研究所氧-乙炔烧蚀装置，按照GJB323A-1996《氧乙炔线烧蚀试验法》测试。测定条件为:烧蚀距离10mm，烧蚀时间10s。静态力学性能测试：按照GJB770A-97413.1方法测试，测试温度20℃。黏度测试:选择合适的NDJ-1旋转黏度测定仪旋转转子，按要求将转子浸没在已混合好的不饱和聚酯树脂中，调节旋转黏度仪到合适的转速，让转子在混合体系中旋转一定时间后，按下按钮，停止旋转，读取刻度盘读数，然后根据所选择的旋转转子和转速，将刻度盘所读读数乘以相对应的系数，即为该混合体系的旋转黏度值。
二、结果与讨论
2.1（联二脲+磷酸密胺盐）复合物对复合材料烧蚀性能的影响
为了研究（联二脲+磷酸密胺盐）复合物的添加量对不饱和聚酯复合材料烧蚀和力学性能的影响，固定在每100g不饱和聚酯中添加长度为5mm、质量为3g的碳纤维，改变（联二脲+磷酸密胺盐）复合物的份数，制备复合材料。不同质量（联二脲+磷酸密胺盐）复合物对UP复合材料烧蚀性能的影响如图1所示。由图1中可以看出，随着复合物质量的增加，不饱和聚酯复合材料线烧蚀率逐渐降低，耐烧蚀性能增强，不添加(联二脲+磷酸密胺盐)复合物时，复合材料线烧蚀率为0.545mm/s；当添加质量为70g时，复合材料的线烧蚀率为0.302mm/s，降幅达44.6%。但当(联二脲+磷酸密胺盐)复合物添加量超过50g时，复合改性胶粘剂的粘度较高，影响包覆工艺。结果表明，(联二脲+磷酸密胺盐)复合物对不饱和聚酯耐烧蚀性能也具有更好的增强效果，主要是无机添加剂在聚酯分解前吸热熔化并分解，吸收了大量热量，且分解释放出不燃性气体，以促进形成一个保护层，有效防止进一步的燃烧材料。
图1 碳纤维加入量对线烧蚀率影响
2.2碳纤维对复合材料烧蚀性能的影响
市售短切碳纤维有不同的长度规格，碳纤维长度不同对不饱和聚酯机械强度增强效果也不同，同样对树脂耐烧蚀性能的影响也不尽相同。因此，在100g不饱和聚酯、30g(联二脲+磷酸密胺盐)复合物、3g不同长度碳纤维的条件下，考察添加不同长度碳纤维后不饱和聚酯烧蚀率的变化情况，随着碳纤维长度的增加，不饱和聚酯的线烧蚀率逐渐降低，材料的耐烧蚀性能得到改善。原因是在复合材料中碳纤维纵横交错，烧蚀后会对残炭层起固定支撑作用，有助于形成致密的网格状“碳盔”残炭层，对树脂基体起到保护作用，使基层不被高温燃气直接冲蚀，进而使包覆层的烧蚀率明显降低。随着碳纤维长度逐渐增加，所形成的网状保护层强度增加，包覆层材料的烧蚀率逐渐降低。
当碳纤维长度较长时，虽然对UP复合材料烧蚀性能降低更明显，但会直接影响树脂的黏度与加工工艺性能，因此选择长度分别为2mm和4mm的碳纤维，固定不饱和聚酯质量为100g、（联二脲+磷酸密胺盐）复合物质量为30g，考察碳纤维质量对UP复合材料烧蚀和力学性能的影响，2种长度规格的碳纤维均能使复合材料的线烧蚀率迅速下降，显著提高了UP复合材料的耐烧蚀性能，这主要得益于碳纤维较高的熔点（＞3000℃），氧乙炔火焰温度对碳纤维几乎无影响。当添加5g碳纤维时，复合材料线烧蚀率分别下降了64.8%和71.7%，并且4mm碳纤维对UP耐烧蚀性能优于2mm碳纤维。
2.3热稳定性表现与特征
纯UP和UP复合材料在氮气和空气条件下变化不同，在氮气条件下，UP复合材料的T5低于纯UP是因为功能添加剂联二脲、磷酸密胺盐在较低温度时会优先分解，在温度220℃时不饱和聚酯复合材料出现的较小的失重峰。纯UP和UP复合材料在氮气条件受热分解时最主要的失重峰分别出现在423℃和412℃，这是由于固化体系中聚苯乙烯和聚酯键的断裂造成的。
不同于氮气氛围下纯UP和UP复合材料的热分解，纯UP表现出2个分解阶段：第1阶段是聚合物中聚苯乙烯和聚酯键的断裂形成初级残炭；第2阶段因为初级残炭的热氧化分解。UP复合材料在250～600℃温度范围内的失重与纯不饱和聚酯相似，在低温区出现填料的分解峰。复合改性后不饱和聚酯在高温时的残炭量明显增加，这是由于碳纤维优异的热稳定性，在受热范围内尚未分解，从而提高了聚合物复合材料的残炭。
2.4烧蚀面形貌表现与特征
对纯不饱和聚酯和耐烧蚀改性后不饱和聚酯（不饱和聚酯树脂质量为100g、4mm碳纤维质量为3g、(联二脲+磷酸密胺盐)复合物质量为30g）经氧乙炔烧蚀后样品残骸炭层分别
进行了数码拍照和SEM微形貌表征。从中对比可以发现经氧乙炔烧蚀后样品烧蚀严重。纯UP外表面复合材料外表面中可以看出，经短切碳纤维和(联二脲+磷酸密胺盐)复合物改性
图2氧乙块烧蚀后纯树脂和复合材料外表面和内表面SEM照片
后UP复合材料样品烧蚀情况明显减弱，烧蚀后样品表面覆盖一层硬质“炭盔”保护层，有效地保护了内层树脂基体，显著提高了不饱和聚酯的耐烧蚀性能。为了更好的理解填料的添加对不饱和聚酯耐烧蚀性能的影响，采用扫描电镜（SEM）对纯不饱和树脂和添加碳纤维及(联二脲+磷酸密胺盐)复合填料的UP复合材料氧乙炔烧蚀后烧蚀层内外表面进行分析，结果如图2所示。由图2可以看出，烧蚀后残渣内外表面均结构疏松、不致密、成炭率较低。添加碳纤维和联二脲+磷酸密胺盐复合填料的不饱和树脂烧蚀后残渣外表面[如图2(b)所示则更为平整、致密，内表面如图2(d)所示呈蜂窝状，这主要是联二脲受热分解会产生难燃性气体，并且纤维交错分别在残炭中形成骨架结构，对炭层起到支撑作用，提高了炭层的强度。这种烧蚀炭层结构有助于隔绝燃烧时基体内外氧气和热量的传递，保护内层基体，减缓包覆层燃烧速率，提高耐烧蚀性能。
2.5发动机试验结果
用不饱和聚酯树脂100g，4mm碳纤维3g,(联二脲+磷酸密胺盐)复合物30g）配方配制包覆层胶料，包覆某型号用改性双基推进剂。试验结果表明：发动机工作正常，压力-时间曲线平稳。发动机工作完成后包覆层残留壳体完整，包覆层壳体残留率达92%(未改性的不饱和聚酯包覆层残留率小于80%，且残留壳体不完整)，表明复合改性包覆层在发动机工作时耐烧蚀性能优良。
结束语
（1）功能填料对不饱和聚酯耐烧蚀性能改善作用明显，随着(联二脲+磷酸密胺盐)复合物和碳纤维质量的增加，不饱和聚酯复合材料线烧蚀率逐渐降低，短切纤维长度越大，线烧蚀率降低越明显。复合材料的拉伸强度随功能填料的增加呈现先增大后减小趋势。综合不饱和聚酯复合材料耐烧蚀和力学性能，配方不饱和聚酯100份、(联二脲+磷酸密胺盐)复合物30份、4mm碳纤维3份的复合体系具有最佳性能。（2）通过对复合材料耐热性能和烧蚀残余物形貌表征表明，功能填料的添加可以提高复合材料的成炭性，在复合材料表面覆盖一层致密的“碳盔”，联二脲和磷酸密胺盐受热释放出不燃性气体，碳纤维对残炭起到良好固定效果，这些作用均提高了树脂基体的阻燃和耐烧蚀性能。（3）将改性后不饱和聚酯体系用于包覆层，包覆某改性双基推进剂燃气发生器，,试验结果表明，燃气发生器工作正常，燃气发生器工作完成后包覆层残留壳体完整、残留率高。
参考文献
[1]辉光渗钽层的制备与烧蚀性能[J].万轶亮.上海交通大学学报.2018(7)
[2]核辐射对先进复合防热材料烧蚀性能的影响[J].R.S.Wenger,A.L.Laganelli,J.Somers,谢菊慰.国外导弹技术.2019(9)
[3]反应熔渗工艺制备的C/C-SiC复合材料烧蚀性能及构件研制[J].康文明.固体火箭技术.2019(4)
[4]树脂基防热材料烧蚀性能表征的探讨[J].闫联红.固体火箭技术.2016(2)
[5]碳基复合材料烧蚀性能的多尺度研究[J].刘娜丰.航空制造技术.2016(3)
[6]用滑轨试验热防护材料的烧蚀性能[J].RAReynolcls,GWRussell,RWNouvse,刘苓艳.飞航导弹.2018(1)
[7]推进剂用室温硫化硅橡胶包覆材料的耐烧蚀性能研究[J].赵凤宏.兵工学报.2019(1)