内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司 内蒙古自治区赤峰市 025350
摘要：近年来，我国的工业化进程有了很大进展，其施工工艺也在不断更新。本文从低温甲醇洗净化工艺概述出发，分析了低温甲醇洗工段在试车期间出现了净化气硫含量高的问题，主要对入工段原料气CO2液化造成净化气硫超标进行了系统分析。
关键词：低温甲醇洗；硫超标；贫甲醇；CO2液化
引言
煤的气化是通过化学变化将固态物质直接转化为有气体物质生成的过程。气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧等。煤气化技术是发展煤基化学品（甲醇、乙二醇等）、煤基液体燃料、煤制天然气、制氢等的关键技术。但是在煤气化过程中产生ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等可燃气体和ＣＯ2、Ｎ2等非可燃气体，同时不可避免地也会产生一些对环境有害的副产物，其中最主要的气相污染物是颗粒粉尘、硫氧化物和氮氧化物的前躯体、卤化物以及一些微量的金属和非金属单质。如果直接使用，会造成下游装置的腐蚀和污染，特别是当代煤化工中由于后续产品对原料气的需求不同，需要经过变换和净化得到合适比例的原料气，这就需要对气化装置产生的粗煤气进行变换净化处理，特别是其中的硫化氢、有机硫和ＣＯ2。
1低温甲醇洗净化工艺概述
低温甲醇洗净化工艺是一种气体净化的工艺，主要使用的吸收剂是以工业甲醇为主。当甲醇处于低温条件下，可以很好的溶解酸性气体，也正是因为这种特性，在原料气体中可以应用甲醇去掉其中的H2S、CO2等酸性成分以及各种有机硫化物，对于那些高浓度的酸性气体，利用此种方法非常有效。低温甲醇洗净化工艺的使用也突显出了很多优点，比如其具有较强的吸收能力和较好的选择性，同时在操作上具有非常低的成本。低温甲醇洗净化工艺作为一种净化工艺技术，通过吹扫、汽提等方法，在解吸过程中不会耗费较大的能量。低温甲醇洗净化技术的主要依据是拉乌尔定律和亨利定律，其中乌拉尔定律为：溶液中的溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸汽压与其摩尔分数的乘积。也就是PA=PA×XA，其中PA代表混合溶液中溶剂的蒸气压，PA则是纯溶剂的蒸汽压，而XA代表溶剂的摩尔分数。假设溶质的摩尔分数为XB，由于XA=1-XB，所以PA=PA×（1-XB），也就是溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶质的摩尔分数。
2工程概况
某煤业榆林能化有限公司年产500kt聚甲氧基二甲醚项目净化装置采用大连理工工艺技术包，设计负荷为348km3/h，以低硫煤为原料，经气化炉反应，得到原料气，再经低温甲醇洗得到合格的净化气送往合成装置生产甲醇，2019年11月进入试车阶段。在初期生产运行过程中，公司低温甲醇洗系统多次出现了净化合成气中组分H2S+COS含量＞2.0×10-6现象，严重影响了低温甲醇洗及后续合成装置的稳定运行。经过了多次工艺调整及实验，最终将净化合成气中的硫组分调整至0.1×10-6以下。
3净化气硫超标影响因素
3.1甲醇循环量影响
甲醇循环量主要根据需要处理的原料气量及进、出塔的组成决定。由于进、出塔气相组分已经确定，因此，根据吸收塔液气比的计算公式可知，甲醇循环量随着原料气量的增加而增加，随着原料气量的减少而减少。但是在粗合成气量不变的情况下，减少甲醇循环量，则吸收推动力相应减小，由于相际传质面积不变，则会导致净化气硫含量超标，甚至出现严重的雾沫夹带；相反，当增加甲醇循环量时，吸收推动力增加，利于吸收，但超过一定限度后，吸收效果不会明显增加，反而增加溶剂消耗及后系统的处理负荷，不利于系统的稳定运行。
3.2H2S浓缩塔的氮气气提量过小
H2S浓缩塔利用N2气提出CO2实现H2S的浓缩。当气提氮气量过少时，甲醇中CO2解析力度不够，致使甲醇中的CO2含量过高，带入热再生塔，加重热再生塔的负荷，再生效果不好，使得贫甲醇的品质下降，影响洗涤效果，最终净化合成气的总硫超标。
通过不断地调试研究，在不影响尾气负荷要求的情况下，适当增加氮气气提量，减轻热再生塔的负荷，会改善贫甲醇的品质，使得工艺系统更加稳定。
3.3系统冷量的影响
根据溶解度曲线可知，在总压及组分不变的情况下，互成平衡的气液两相随着温度的降低，溶质在溶剂中的溶解度增加，有利于吸收操作。根据有关文献，在甲醇吸收硫化氢的过程中，当甲醇温度从0℃降低到-50℃时，硫化氢在甲醇中的溶解度约增加7倍，因此降低温度有利于吸收过程的进行。
4净化气硫超标解决措施
4.1技术人员需要控制变换气中氨含量
氨的存在会严重影响到净化气中的硫含量，为降低变换气氨含量，采取以下措施：严格控制变换气温度，使其≤37℃，在出变换装置的终冷器后增加洗氨塔，把变换气中的氨洗涤下来，保证变换气中的氨含量≤20ppm，并且在变换气的分析内容中增加氨含量分析项目。
4.2低温甲醇洗工艺技术
低温甲醇洗工艺技术在煤化工行业中受到了很好的应用和推广，主要是被应用于合成氨工艺气体净化中，还要就是净化煤气过程。低温甲醇洗工艺具有较好的选择性特点，低温甲醇洗可以将充满杂质的气体中将H2S、CO2、COS等进行脱除。经过酸性气体的脱硫脱碳处理，能够更好的在塔内进行分段处理，并在处理中进行选择，同时得到的二氧化碳纯度能够达到尿素生产的要求，而硫磺则可以直接从富含硫化氢的尾气中直接回收。此外，低温甲醇洗净工艺还具有较大的吸收能力，并且具有较高的净化度，同时操作费用较低。但也存在一定缺点，由于此项工艺属于国外专利技术，所以在软件方面需要较大的投入，在加上操作时需要保证低温度环境，主要目的是为了有效回收能量，不需要耗费较高的能量，所以工艺流程相对要非常复杂，换热设备多的缺点。
4.3入工段原料气CO2液化造成净化气硫超标
若想要减少CO2液化，就需要提高V001原料气分离罐的操作温度。这种情况下，可以将尾气管线的甲醇液排净，对尾气除沫器进行重新装填加固，减少尾气管线带液情况的发生。同时操作人员在操作过程中，氮气增加时要缓慢，开尾气放空阀也要缓慢操作，以避免尾气气量太大损坏尾气除沫器。同时在不影响原料气组分的情况下，将原料气的操作温度由31℃提高到了41℃。经过整改调整后，尾气（水洗前）中的醇含量降至0.1mg/L，尾气管道中也没有出现积液的现象，CO2在V001原料气分离罐处液化量极大减少，系统更加稳定，净化合成气中的硫含量降至0.1×10-6以下。
结语
综上所述，低温甲醇洗净化合成气硫超标是一个比较复杂的问题，很多因素互相影响，所以针对硫超标问题要从多方面的因素考虑。在调整的过程中，还应注意会产生的负面影响，如不能盲目加大贫液量而导致温度升高。此外，操作人员一定要做到仔细谨慎，精心调整，防止CO2液化的发生，以确保净化合成气中的硫含量降到0.1×10-6以下。
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