摘 要：过去的几十年，无机半导体存储、光盘存储、磁盘存储等传统的信息存储器件得到了非常广泛的应用,但是随着器件集成度的提高以及存储密度、容量的增加，目前的信息存储材料及技术不能满足需求。在此背景下，具有良好加工性能、机械性能且成本低廉、可多层次存储的聚合物基信息存储材料成为了新一代分子级存储材料的研究对象[1]。聚酰亚胺(polyimide/PI)是一种新型的高性能特种工程塑料，其极耐高低温、优良的介电性能、机械强度高、热膨胀系数低、稳定的耐化学药品性等突出优点，使它在众多的聚合物材料中脱颖而出[2]。本课题拟用静电纺丝技术制备MWNTs+TiO2/PI复合纤维，通过炭化处理改变MWNTs+TiO2/PI的表面态，进而研究纺丝炭化对复合薄膜电学性能的影响
关键词： 静电纺丝；聚酰亚胺；复合薄膜；介电
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图1-1电纺装置示意图
1. 实验部分：
1.1 实验材料：
4，4′-二氨基二苯醚 C12H12N2O（ODA）；均苯四甲酸二酐 C10H2O6（PMDA）；N，N-二甲基乙酰胺 CH3CON(CH3)2（DMAC）；纳米二氧化钛颗粒 TiO2，纯度99.9%；多壁碳纳米管（MWNTs）：纯度大于95%管径小于8nm，长度为0.5-2μm；无水乙醇C2H5OH：乙醇含量99.7%。
1.2 聚酰亚胺的制备：
1.清洁实验仪器。
2.量取40ml的溶剂DMAC，再称取3.0g的ODA和一定量的TiO2，按组分称取不同量的MWNTs，共同倒入三颈口瓶中，保鲜膜封口。
3.将混合溶液超声振荡1h。
4.再对三颈口瓶进行机械搅拌15min，冷却。
5.称取3.28g的PMDA，分多次添加至三颈口瓶中，时间控制在105min左右，当上次添加的PMDA完全溶解后，进行下一次添加。添加完后，等待15min，然后再称取0.1g的PMDA，每次加入少许PMDA至三颈口瓶中，间隔5min，完全溶解后，方可再次添加。当溶液粘度突然间增加，观察有爬杆现象，停止加药并搅拌40min。
6.用保鲜膜封住瓶口，于真空箱中静置9h后抽真空，生成聚酰亚胺酸溶液。
1.3 PI/SC-MWNTs+TiO2复合薄膜的制备：
1.采用QZNT-E04型静电纺丝机，22#针头，将掺杂MWNTs+TiO2的PAA的混合溶液注入10ml注射器中；将注射器固定于助力器上，进行高压静电纺丝。电压为15.7-16.0kV。喷头距接受板17cm。
2.开启真空管式炉，将纺丝样品在800℃氩气保护下炭烧1h，冷却。之后将纺丝炭化样品研磨至粉末状。
3.称取一定量的SC-MWNTs+TiO2的粉末，根据前面制备聚酰亚胺酸的步骤得到SC-MWNTs+TiO2的PAA酸。然后取部分溶液注入10ml离心管中，在3000r/min下离心10min。将离心后的上层清液适量滴到2cm*2cm的ITO玻璃上，用匀胶机在8000r/min下匀涂1min。
4.将匀涂后样品放进玻璃皿中，在烘箱中进行梯度升温。梯度升温亚胺化过程如表1-1所示。
5. 将亚胺化后的样品表面蒸镀直径为150μm的圆形铝电极。把2.2步骤6和2.3步骤3制备好的PAA溶液倒在完整干燥洁净的玻璃板上，用可调式涂膜器匀速刮涂PAA，最后在玻璃板上形成有一定厚度的PAA。将玻璃板放入烘箱中进行梯度升温，开始先80℃固化1h，然后按表1-1开始进行梯度升温亚胺化处理。
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表 1-1 热亚胺化梯度升温工艺
6．亚胺化结束后，冷却后（80℃以下）打开烘箱取出玻璃板，把玻璃板放入热水中浸泡一会，然后利用镊子轻轻揭膜，让薄膜自然脱落。用酒精清洗去出薄膜表面的杂质。于烘箱80℃下烘干即可。
1.4 结构表征：
采用扫描电镜(SEM)观察纳米复合材料的纺丝前驱体形貌和纺丝复合薄膜的形貌。测试电压10kV。样品测试前做喷金膜处理。
1.5 电化学测试：
采用宽频介电谱仪Concept 40进行样品介电谱测试，可测量的频率范围：3μHz～20MHz，温度范围为-160～400℃，阻抗范围：0.01Ω～100TΩ，电容范围：1fF～1F，相位差精度：2×10-3。
2. 结果与讨论：
2.1 表面形貌表征：
2.1.1 纺丝前驱体表面形貌
图3-2为组分为1.0wt%的MWNTs+TiO2/PI静电纺丝的前驱体的SEM图像，放大倍数为13.0K，可以观察纺丝直径大约在80～100nm之间，形成的复合纤维表面部分光滑，管之间彼此交叉网状分布，部分出现粘连及纺丝管径粗细不够均匀，分析原因，这可能是由于环境湿度、温度以及制备混合PAA酸的粘稠度的影响所导致的。
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图3-2 MWNTs+TiO2纺丝炭化前驱体表面形貌
2.1.2 纺丝复合薄膜表面形貌
图3-3 a）和b）为组分0.5wt%和3.0wt%的聚酰亚胺纳米复合薄膜表面形貌。从图3-3 a）中可以看出，掺杂的SC-MWNTs+TiO2颗粒在PI基体中分布较为均匀，随掺杂组分增加，SC-MWNTs+TiO2颗粒的团簇性增强，如图3-3 b）中红色虚线区域所示。
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a) 0.5wt% b) 3.0wt%
图3-3 聚酰亚胺纳米复合薄膜表面形貌
2.2 介电性能测试结果：
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a)介电常数
3-4 聚酰亚胺纳米复合薄膜介电性能
图3-4 a)不同组分的聚酰亚胺纳米复合薄膜介电常数随频率变化的曲线。从图3-4a）中可以看出，在10Hz时，纯PI和0.5wt%，1.0wt%，3.0wt%的复合薄膜的介电常数分别为3.50，3.58，3.60，6.13；当掺杂SC-MWNTs+TiO2组分小于3.0wt%时，随频率增加，复合薄膜的介电常数增加缓慢，当达到3.0wt%时，介电常数迅速增至6.13，变化幅度较大。而且，所制备复合薄膜的介电常数均高于纯PI的介电常数。还可以看出SC-MWNTs+TiO2掺杂组分越大，介电常数越高。 分析原因为随SC-MWNTs+TiO2掺杂组分的增加，偶极子极化官能团变多，界面极化的层数会大量增加，导致界面极化的概率增加，介电常数增大。根据电介质理论[3]，随着频率的增大，偶极子转向不能与电场变化保持同步，故介电常数下降。
3. 结论
本文通过采用静电纺丝制备0.5wt%，1.0wt%，3.0wt%的聚酰亚胺纳米复合薄膜，通过SEM结构表征和介电性能测试研究MWNTs+TiO2组分对复合薄膜电学性能的影响。SEM测试给出在复合薄膜内部小组分掺杂时，纳米颗粒分散比较均匀，随掺杂组分增加，出现团簇现象。介电测试表明制备的复合薄膜的介电常数均高于纯PI且随掺杂组分增大而增大。
4. 参考文献：
[1]石蕾．含有电子给受体结构的聚酰亚胺的合成及其电存储行为和机理研究电机学[D]．北京化工大学，2014：1-2．
[2]赵占玉．半互穿网络聚酰亚胺的制备及性能研究[D]．哈尔滨工业大学，2013：1．
[3]姚磊．电场和温度场下SiO2/聚合物微结构演化及介电和热性能[D]．哈尔滨理工大学，2017：49-50．
[4]金荣．PI/Al2O3和PI/TiO2复合薄膜结构与性能[D]．哈尔滨理工大学，2014：22-27．