摘要：离子交换技术在水处理工艺中一直被广泛应用，该技术可彻底清除水中离子态杂质，从而制得高纯度的水，尤其在对除盐精度要求非常高的高参数机组的火电厂中采用H-OH混合床水处理系统作为出水保证在今后相当长一段时间仍不可替代。这也是目前各火力发电企业有效防止机炉结垢腐蚀，企业安全可靠运行的技术保证。
关键词：树脂污染；氧化；铁中毒；预防措施；修复处理
据统计，热力系统中省煤器中结有1mm厚的水垢时，其燃料用量就多消耗1.5%～2%，仅200MW机组一次爆管事故的损失电量就在500万kWh，折合经济损失2000万元。高参数机组损失更严重。但在离子交换树脂除盐系统运行中，各种离子交换树脂性能常常会渐渐改变，使得系统无法制得高纯度的水，也使生产性成本大幅增加。对离子交换树脂在运行使用中常见的各类污染情况进行了总结，分析了化学水处理中钙、铁、有机物等污染树脂的原因。介绍了判断各种污染的方法和恢复树脂交换能力的处理方法，提出了合理的预防措施。
1离子交换树脂的交换机能
离子交换树脂是有机合成物质，本身带有活性基团，能离解出离子，可以与周围外来离子互相交换，通过内部的离子通道自由迁移扩散进行互相交换。通过改变离子浓度等环境条件使其与接近的外围离子进行可逆的反复交换以达到离子的分离、置换、浓缩、去除杂质的目的。
如H型强酸性离子交换树脂，遇到含有Ca2+，Mg2+的水时，就会发生交换反应：2RH+Ca2+(Mg2+)→R2Ca(Mg)+2H+交换的结果，水中Ca2+被吸附在树脂上，树脂原有的H+进入水中，水中Ca2+被除去。
OH型强碱性离子交换树脂，遇到含有HSiO-3的水时，就会发生如下交换反应：ROH+H2SiO3→RHSiO3+OH-交换的结果，水中HSiO-3被吸附在树脂上，树脂原有的OH-进入水中，水中HSiO-3被除去。
当反应进行到失效后，为了恢复离子交换树脂的交换能力，可利用反应的可逆性，用盐酸、食盐或氢氧化钠通过离子交换树脂，以恢复其交换能力。火电厂所需要的各种高压等级的锅炉补给除盐水的置得、水里重金属的处理就是应用这样的水处理系统的运行实现的。
2树脂污染原因分析及处理措施
树脂污染的机理：树脂为多孔网状立体结构，多孔网眼是离子在树脂内部扩散进出的通道，通道内壁具有众多的功能基团，是离子交换反应的活性点，一旦此活性点被覆盖，离子交换过程就无法进行。在离子交换过程中，交换势能较高、附着力强的离子或大分子之类的物质，容易被交换或吸附到树脂上，而在再生时却难以洗脱下来，从而阻碍了离子交换反应的进行或是在离子交换反应过程中生成难溶的沉积物，并沉积在树脂内部，阻塞了离子交换的通道形成污染。
水处理化学除盐系统：原水→高效纤维过滤器→单室双层阳床→除碳器→双室双层阴床→混床。主要向高压锅炉提供高纯度的除盐水。单室双层阳床中D113型大孔弱酸阳离子交换树脂活性基团为-COOH，001×7型强酸阳离子交换树脂活性基团为SO3H；双室双层阴床中D301型大孔弱碱阴离子交换树脂活性基团为R=NH2OH，201×7型强碱阴离子交换树脂活性基团为R=NOH。使用初期阳床周期值水量为670t/h，阴床周期值水量为1120t/h，产水水质要求：Na+≤100μg/L，SiO2≤100μg/L，DD≤5μs/cm。系统运行一段时间后，离子交换器工作交换水平都会出现下降，周期运行时间缩短，酸碱消耗增大。通过对各种修复方式和操作程序的对比试验总结出一套科学并十分有效地处理方法。
2.1树脂变质分析及处理措施
树脂变质的主要原因是由于水中有氧化剂，如游离氯、硝酸根等。一般以游离氯为多，阳树脂氧化的结果使树脂苯环间的碳链断开形成羧酸和酮，表现在：颜色变淡，树脂体积变大，易碎和体积交换容量降低，质量交换容量变化不大。断裂产物由树脂上脱落下来以后，变为含弱酸基的可溶性物质。当它进入阴离子交换器后又影响阴床出水水质。阴树脂在氧化变质的过程中，表现出来的是交换基团的总量和强碱性交换基团的数量逐渐减少。
表1 树脂性能分析化验结果
.png)
根据分析树脂为氧化变质，根据国家经济贸易委员会电力司树脂报废标准，分析结果见表1。化学结构被破坏而导致体积交换容量变质(质量交换容量变化不大)。原因是自来水中的游离氯的氧化作用(Cl2：0.52mg/L)自来水从水厂出厂时投加漂白粉杀菌，尽管输送管路较长但残留的余氯仍远远超过树脂承受能力。当进水游离氯>0.3mg/L，数月后树脂就会显著变质，尤其是强酸性阳离子交换树脂受侵害的程度最强烈，凝胶型树脂抗氧化和机械强度较差，大孔型树脂在这方面则优于凝胶型的。
2.2铁离子中毒分析及处理措施
受铁离子污染后的树脂颜色变深，甚至呈黑色。运行中表现出压差明显增大，工作交换水平下降，再生效率下降。鉴别方法：分别取10g树脂放置在100mL烧杯中，加入30mL8.0%的HCl溶液，慢速搅拌15min，静置0.5h，各取出上部清液用菲罗啉分光光度法测定总铁含量。这一污染主要发生在软化水系统中的阳离子交换树脂。在除盐水系统中的阳离子该情况发生的可能性很小，因为以酸作为再生剂能及时并很好的将铁离子清除掉。
2.3有机物污染分析及处理措施
阴树脂的有机物污染一般有两条途径：其一是较大分子量的有机物，如腐植酸和富里酸进入阴树脂后，被机械地关卡在阴树脂里面，难于清洗出来称为关卡作用；其二是阴树脂对水中有机物的强烈的不可逆吸附作用。阴树脂污染后的基本特征：颜色变深，工作交换容量下降，出水水质恶化，冲洗水量大，一般阴树脂比阳树脂更容易受污染。但在阴阳床一级除盐系统中阴床在阳床之后，其受污染的可能性要较小一些。原水中的有机物来自于凝结水和生产返回水含油，或者是动植物腐烂后分解成的腐殖酸、富维酸，这种情况季节性较强，秋冬季节水中这类酸含量较高，春夏季节较少，因此秋冬季节尤其要加强原水化学耗氧量项目的检测。
2.4硅污染及处理措施
造成硅污染的原因可以是原水中的胶体硅酸，但大多数情况是在再生过程中发生的，再生剂用量少，流速过低，树脂中的硅酸不能被完全置换出来，或者交换器失效后长期停置，都会发生硅污染。阴床这种情况比较多见。两次制水时间间隔越长，在下次投运前正冲洗消耗水量和时间越大，电导率会下降40%左右。在混床中如阳树脂受到铁污染，水中的铁会与硅形成带负电荷的络合物，污染阴树脂。轻微污染树脂进行常规修复处理即可达到很好效果。污染较重的可用4%NaCl+5%NaOH混合液浸泡3～4h，排弃废液后再浸泡，如此反复2～3次。一般情况下最好定期对树脂进行修复处理，苛性盐会使树脂加速氧化应尽量少用。
3树脂常规修复处理方法
3.1阳单室双层床处理步骤
(1)大反洗：关闭所有运行阀门，如顶部布水装置有滤网应先拆除掉。打开顶部反排门、空气门，先小流量打开底部反洗进水门，待床内树脂全部松动后再缓慢的，逐渐加大流量，以不冲出树脂为宜，一般12～15m/h。可用0.2Mp的空气压力擦洗2～3min，时间过长、次数过多都会使树脂破损严重。反洗至出水澄清即可。
(2)排水：关闭反洗进水门，打开中排门，将水放至中排处。
(3)碱浸泡：(阳床先碱后酸，阴床先酸后碱)关闭中排门，往床内进碱调节碱液浓度2%～4%，待反排门出碱液，化验出口浓度与进口浓度相等即可停止进碱。浸泡4～8h。
(4)冲洗：打开中排门将中排以上碱液排放掉，进水排气让床内充满水，小流逆洗10min后，改为大流量正洗，测定出口酚酞碱度<5mmol/L。传统资料介绍的都是逆流冲洗，但根据我们多次试验的结果是，逆流冲洗时废液不易洗脱，用水量大而且出水很难达到合格指标，直接影响修复效果。逆洗再正洗在很短的时间内出水合格，效果明显。
(5)酸浸泡：将水放到中排，进酸液，调节浓度3%～5%，反排门出液，浓度与进口相等，浸泡4～8h。
(6)冲洗、分层：将酸液放至中排，进水排气至床内充满水后，改为底部进水，逐渐加大反洗流量至12m/h，保持恒定流量15～20min，从试镜观察分层明显。测定此时出水Cl-是否与原水Cl-接近，如未达标，再大流量正洗至出水合格。传统介绍中是将阳树脂转Na型分层，但经我们多次试验，对于001×7与D113Sc联合应用的单室双层床则在H型状态下更有利于分层，分层效果非常好，混脂层<1.5cm。
(7)再生：常规步骤再生，为防止以分好的层面发生乱层，再生剂流速在4.5～5.5m/h最佳，既不会发生乱层现象有可达到最佳再生条件。修复后第1、2次再生时，再生剂用量为平时用量的1.5倍，浓度也应在3%～5%的范围内加大，之后可按正常再生。
3.2阴双室双层床处理步骤
(1)反洗：(a)a201×7处于下室需体外清洗：打开阴床出脂口、清洗罐进脂口，开中间泵，从底部进水较好，可避免下室的白球被一同打出，利用水的压力将树脂压入清洗罐，用0.2Mp的压力空气擦洗2～3min，反洗至出水澄清且破碎的树脂已很少即可；(b)同时D301Sc在床内进行反洗，如顶部有滤网应先拆除，反洗强度以不冲出树脂为宜，直至出水澄清；(c)反洗好后，打开阴床进脂口、清洗罐出脂口，从顶部或底部进水均可，打开再生泵，利用水的压力将树脂压回阴床。
(2)排水：关闭反洗进水门，打开中排门，将水放至中排处。(3)酸浸泡：关闭中排门，往床内进酸液，调节浓度3%～5%，反排门出液，测定浓度与进口相等，浸泡4～8h。
(4)冲洗：打开中排门将中排以上碱液排放掉，进水排气让床内充满水，小流量逆洗10min后，改为大流量正洗，测定出水Cl-与原水Cl-相等。
(5)碱浸泡：(阳床先碱后酸，阴床先酸后碱)关闭中排门，往床内进碱调节碱液浓度2%～4%，待反排门出碱液，化验出口浓度与进口浓度相等即可停止进碱，浸泡4～8h。
(6)冲洗：将碱液放至中排，进水排气至床内充满水后，小流量逆洗10min，改为大流量正洗，测定出口酚酞碱度<5mmol/L。
(7)再生：常规步骤再生，再生剂流速在4.5～5.5m/h，修复后第1、2次再生时，再生剂用量为平时用量的1.5倍，浓度也应在3%～5%的范围内加大，之后可按正常再生。
4结束语
树脂在使用中会受到各类污染，需及时对污染情况进行分析并长期跟踪研究，总结出有效地处理措施。该修复方法中有多处创新之处，使用效果显著，创造了良好的经济效益与社会效益，值得推广应用。
参考文献：
[1]吴三毛.浅析阴离子树脂的有机污染[J].江西电力，2003，27：(5)：9-12.
[2]贾波，周柏青，李芹.阳离子交换树脂的污染与复苏[EB/OL].
[3]葛世平.树脂污染的处理及预防[J].黑龙江科技信息，2008(18)：8.
[4]时勇，戴路，万红.火电厂水处理介质阳离子交换树脂污染的成因与复活[J].化学工程与装备，2008(2)：41-45.
[5]国家经济贸易委员会电力司.电厂化学(上)[M].北京：中国电力出版社，2002.