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有机化学教学中关于构型转换的探讨

发表时间：2020/1/7 来源：《科技新时代》2019年11期作者：姚文华* 晏爱芬刘莉

[导读] 立体化学是有机化学教学中的一个重要知识点。对于初学者来说，如何正确地书写立体化学中表示化合物结构的四种表示法以及它们之间的相互转化难度很大，不容易理解。

姚文华* 晏爱芬刘莉
        （保山学院资源环境学院     云南保山   678000）

        摘要：立体化学是有机化学教学中的一个重要知识点。对于初学者来说，如何正确地书写立体化学中表示化合物结构的四种表示法以及它们之间的相互转化难度很大，不容易理解。本文结合多年的教学经验，以特定化合物结构的书写，给大家介绍了相关的知识点，浅显易懂。
        关键词：立体化学；R、S构型；构型转换；对映异构

        在有机化学中，因分子具有不对称性（也称为手性），而使异构体呈现实物与镜像对映关系的现象称为对映异构[1]。由于有机化学的初学者对有机化合物的分子结构认识相对缺乏，难以形成化学结构中各原子和基团在空间的位置关系，因此感觉学起来难度非常大，不容易理解。在进行几种立体结构式的转化时，无从下手；在学习烯烃与溴单质亲电加成反应的立体化学中难以理解。为了解决这个问题，结合自己几年的教学经验，对这部分知识点做一个归纳总结，以期对大家学习有机化学的立体化学相关知识有一定的帮助。
        一、分子立体结构的表示法
        有机化合物具有三维立体形状，常用以下四种方式表示：
        1、楔形透视式
        在楔形透视式中实线表示在纸平面上的键，楔形虚线表示伸向纸平面后方的键，楔形实线表示伸向纸平面前方的键。以化合物2，3-二氯戊烷为例，写出了其中的一种楔形透视式，如图1所示。

        图1 化合物2，3-二氯戊烷的楔形透视式
        2、锯架透视式
        在锯架透视式中，所有键均用实线表式。如图2所示：

        图2 化合物2，3-二氯戊烷的锯架透视式
        3、纽曼投影式
        在纽曼投影式中是把有机化合物的球棒模型放在纸面上，沿C—C键的轴线投影，以表示前面的碳原子及其键，以表示后面的碳原子及其键。如图3所示：

        图3 化合物2，3-二氯戊烷的纽曼投影式
        4、费歇尔投影式：
        费歇尔投影式是用一种平面形式来表示具有手性碳原子分子构型的模式。2，3-二氯戊烷的费歇尔投影式如图4所示。其书写规则为：将分子的碳链放在垂直方向，编号小的-CH3放在纸平面后上方，-C2H5放在纸平面后下方，-H和-Cl放在纸平面水平方向的前方，横线和竖线的交点表示中心碳原子（手性碳原子），横线上的基团相当于伸向观察者，竖线上的基团相当于伸向纸后方。

        图4 化合物2，3-二氯戊烷的费歇尔投影式
        二、手性碳原子的R、S标记法
        手性碳原子R、S标记法的要点主要如下：（1）首先根据次序规则将手性碳原子所连的四个原子或基团按照优先次序排序；（2）将优先次序中排在最后的原子或基团放在距离视线最远的地方；（3）观察剩余三个原子或基团从前到后的顺序，若为顺时针排列，称为R构型；若为逆时针排列，称为S构型[1,2]。在楔形透视式中，当排序最后的原子或基团位于纸面的左、右或上方时，可直接观察确定构型。如图5，所示，化合物2-氯丙酸是含有一个手性碳原子的化合物，其光学异构体的数目是两个，它们互为一对对映异构体。根据R、S判别规则，A是S构型，B是R构型。

                               A                           B
        图5 含有一个手性碳原子化合物的对映异构（楔形透视式）
        如果化合物的构型是以费歇尔投影式表示，R、S构型的判别也很简单。以上面的化合物为例，画出两种费歇尔投影式，如图6所示。在C构型中，最小的H原子在横线上，根据费歇尔投影式的书写规则“横前竖后”，氢原子是离观察点最近的，则如果其它三个原子和基团的优先次序排列-Cl、-COOH、-CH3是顺时针，则为S构型；反之，则为R构型。构型C的其它三个原子和基团的排列次序是逆时针方向，所以为R构型，和化合物B是同种物质，和化合物A是对映异构体。在D构型中，最小的H原子在竖线上，根据上述规则，氢原子是离观察点最远的，则如果其它三个原子和基团的优先次序排列-Cl、-COOH、-CH3是顺时针，则为R构型；反之，则为S构型，构型D的其它三个原子和基团的排列次序是逆时针方向，所以为S构型，和化合物A是同种物质，和化合物B是对映异构体。


        C                          D
        图6 含有一个手性碳原子化合物的对映异构（纽曼投影式）
        三、几种构型的转换
        1、楔形透视式转化为费歇尔投影式
        从上面的论述可以看出，楔形透视式和费歇尔投影式之间存在着最简单的转换关系。以化合物2，3-二氯戊烷为例，如图7所示，分子中含有两个手性碳原子，编号分别为2和3，首先根据R、S的判别方法判断手性碳原子2的构型是R构型，手性碳原子3的构型是S构型，然后根据费歇尔投影式的写法，画出竖线上的碳链和手性碳原子，接下来就是将氢原子和氯原子放在横线上。假如编号为2的手性碳原子上的氢原子放在左边，氯放在右边，根据费歇尔投影式中手性碳原子的判别方法，其构型为S，则说明这种排列是错误的，把氢原子和氯原子的位置换一下，就可以得到正确的构型。依据同样的方法，可以正确的写出编号为3的手性碳原子上原子和基团的排列次序。化合物E的费歇尔投影式为：


              图7 楔形透视式转化为费歇尔投影式的过程

        2、锯架式转化为费歇尔投影式
        将锯架式转化为费歇尔投影式的关键是首先将锯架式的交叉式构象转化为重叠式构象。以上述化合物2，3-二氯戊烷为例，由于σ键是可以自由旋转的，所以我们可以把交叉式构象转化为重叠式构象而手性碳原子的构型不会改变，这样就得到了重叠式构象，一目了然的，将碳链写在竖线上，就可得到费歇尔投影式，结果如图8所示。


        交叉式构象                          重叠式构象                          费歇尔投影式
        图8 锯架透视式转化为费歇尔投影式的过程
        3、纽曼投影式转化为费歇尔投影式
        将纽曼投影式转化为费歇尔投影式的关键是首先将纽曼投影式转化为锯架式，然后按照上面的操作就可以进行正确的转化了。以上述化合物2，3-二氯戊烷为例来详细的演示其转化，结果如图9所示。


        图9 纽曼投影式转化为费歇尔投影式的过程
        四、烯烃与Br2亲电加成反应的立体化学
        烯烃与Br2发生亲电加成反应生成的产物中两个溴原子分别加在原来双键的异侧，是反式加成。如果反应物是顺-2-丁烯，则生成产物为一对对映异构体；如果反应物是反-2-丁烯，则生成产物为内消旋体[1]。假如在反应体系中加入少量的NaCl水溶液，则除了生成二溴产物外，还会有少量的其它物质生成，出现这样的情况是和反应的历程密切相关的。以顺-2-丁烯的加成反应立体化学为例，该化合物中的双键受到极性物质的诱导，Π电子云发生极化，Br2在接近双键时，在Π电子的影响下也发生极化，形成溴鎓离子中间体即带正电荷的三元环溴鎓离子，这是反应的决速步骤，然后Br—从反面进攻溴鎓离子生成二溴加成产物，得到的是一对对映异构体，形成过程及费歇尔投影式如图10所示。同样的，图11也描述了反-2-丁烯形成内消旋体的详细过程。


        图10 顺-2-丁烯与Br2亲电加成的立体化学




        图11 反-2-丁烯与Br2亲电加成的立体化学

        图12很好地解释了为什么在烯烃发生亲电加成反应的体系中加入少量的NaCl水溶液时，还会有其它的副产物生成以及生成物的结构和立体化学。

           立体化学是有机化学教学中的一个重要知识点，需要大家用心记忆和把握。历年的教学经验告诉我们如果能正确、快速地进行四种构型的转换能够极大地提高学生学习有机化学的兴趣。基于这一点，作者在多年教学经验的基础上，针对学生学习过程中出现的问题，以图例的形式做详细的展示，以期能对学生的学习有所帮助。

        参考文献：
        [1]李景宁. 有机化学（第5版）[M]. 北京：高等教育出版社，2011.
        [2]邢其毅, 裴伟伟, 徐瑞秋, 裴坚. 有机化学（第3版）[M]. 北京：高等教育出版社，2005.