罗晓华
天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452
摘要：我厂煤气化装置采用的是荷兰Shell煤气化技术，气化炉对煤质要求非常严格，因此选择合适的煤至关重要。日常分析中，除了对煤进行工业分析外，还需要进行煤灰成分分析。因为煤灰中硅铝比及钙镁等含量的高低，直接影响气化炉的长周期运行。经过试验，我对煤灰中氧化钙和氧化镁含量的测定方法进行了优化，既提高了分析数据准确度和精密度，又缩短了分析时间。
关键词：煤灰成分、分析数据准确率、EDTA络合滴定法、原子吸收分光光度法、沉淀法+ EDTA络合滴定法
1 煤灰成分分析的重要性
我厂煤气化装置采用的是荷兰Shell煤气化技术，是以煤炭为原料，采用空气、氧气、二氧化碳和水蒸气为气化剂，在高温条件下进行化学反应将煤或煤焦中可燃部分转化为可燃气体即粗煤气，煤作为煤气化装置的主要原料，是决定生产能否平稳运行的主要因素。煤的选择除需要了解煤的工业分析外，还需要了解煤中矿物质的组成，因为根据煤灰成分，大致可以推测原煤的矿物组成；也可以初步判断煤灰灰熔点的高低，进而推测煤灰的结渣性，预防煤在燃烧和气化过程中，由于堵渣而影响气化炉的正常运行。
2 煤灰中氧化钙和氧化镁测定方法的优化和比较
现行国家标准GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》中氧化钙和氧化镁含量测定有两种方法，分别是EDTA络合滴定法和原子吸收分光光度法，在试验过程中，我们发现以上两种方法都存在一定的缺陷，所以，经过反复试验，我们对EDTA络合滴定法进行了改进，得到了第三种分析方法，即沉淀法+EDTA络合滴定法。本文主要是通过对这三种分析方法进行比较，选择出最优的分析方法。三种方法的具体试验过程如下：
2.1 EDTA络合滴定法
2.1.1方法原理：
氧化钙的测定：以三乙醇胺掩蔽铁、铝、钛、锰等离子，在pH≥12.5的条件下，以钙黄绿素-百里酚酞为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。氧化镁的测定：以三乙醇胺、铜试剂掩蔽铁、铝、钛及微量的铅、锰等离子，在pH≥10的氨性溶液中，以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙、镁合量。
2.1.2实验过程：
2.1.2.1 氧化钙的滴定：准确吸取滤液10 mL置于250 mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加三乙醇胺溶液2mL、氢氧化钾溶液10mL、钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂少许，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光完全消失，即为终点。
2.1.2.2 氧化镁的滴定：准确吸取滤液10 mL置于250 mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加三乙醇胺溶液10mL（若二氧化钛含量大于4.00%，可先加酒石酸钾钠溶液5 mL）、氨水溶液10mL和铜试剂1滴，再加入稍少于滴钙时所消耗的EDTA标准溶液的量，然后加酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂少许或加液体混合指示剂数滴，继续用EDTA标准溶液滴定，近终点时，应缓慢滴定至纯蓝色。
2.1.3测定数据： 表1 标灰中氧化钙和氧化镁测定结果
测定项目 标物编号 测定值，% 重复性，% 标准值及不确定度，% 准确度，%
X1 X2 平均值 ︱标灰值-平均值︱
CaO GBW11127 20.80 20.12 20.46 0.68 21.37（0.49） 0.91
GBW11130 6.63 6.96 6.80 0.33 6.11（0.19） 0.69
MgO GBW11127 2.10 2.48 2.29 0.40 1.73（0.11） 0.56
GBW11130 2.02 1.69 1.86 0.33 0.90（0.09） 0.96
2.1.4数据分析：通过表1中的分析数据及GB/T 1574-2007中此方法的精密度可以看出，采用此方法测定煤灰中氧化钙和氧化镁含量精密度和准确度均较差。
2.2原子吸收分光光度法：
2.2.1方法原理：
原子吸收光普法是依据在待测样品蒸气相中的被测元素的基态原子，对由光源发出的被测元素的特征辐射光的共振吸收，通过测量辐射光的减弱程度，而求出样品中被测元素的含量。灰样经氢氟酸、高氯酸分解，在盐酸介质中加入释放剂镧或锶消除铝、钛等对钙镁的干扰，用空气-乙炔火焰进行原子吸收测定。
2.2.2实验过程：
2.2.2.1样品溶液制备：
称取灰样0.1g±0.01g于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加高氯酸2mL、氢氟酸10 mL，置于电热板上低温缓缓加热（温度不高于250℃）蒸至近干，在升高温度继续加热至白烟基本冒尽，溶液蒸至干涸但不焦黑为止。取下坩埚稍冷，加入（1+1）盐酸溶液10 mL、水10 mL，再放在电热板上加热至近沸，并保温2min。取下坩埚，用热水将坩埚中的试样溶液移入100 mL容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度，摇匀。
2.2.2.2待测样品溶液的制备：准确吸取样品溶液2.2.2.1和空白溶液各5 mL于50 mL容量瓶中，加镧溶液2 mL，（1+3）盐酸溶液1 mL，加水稀释至刻度，摇匀。
2.2.2.3标准工作曲线的绘制：钙、镁混合标准系列溶液：分别吸取钙、镁混合标准工作溶液于100 mL容量瓶中，加镧溶液4 mL，（1+3）盐酸溶液4 mL，用水稀释至刻度，摇匀。确定仪器的工作条件后，分别测定一系列标准工作溶液，仪器自动生成一条标准工作曲线。
2.2.2.4待测样品溶液的测定：在与绘制标准工作曲线相同的条件下，测定待测样品溶液，仪器自动生成吸光度值和浓度值。
2.2.3测定数据： 表2标灰中氧化钙和氧化镁测定结果
测定项目 标物编号 测定值，% 重复性，% 标准值及不确定度，% 准确度，%
X1 X2 平均值 ︱标灰值-平均值︱
CaO GBW11127 22.12 22.64 22.38 0.52 21.37（0.49） 1.01
GBW11130 6.63 6.79 6.71 0.16 6.11（0.19） 0.60
MgO GBW11127 1.79 1.87 1.83 0.08 1.73（0.11） 0.10
GBW11130 0.92 0.91 0.92 0.01 0.90（0.09） 0.02
2.2.4 数据分析：通过表2中的数据及GB/T 1574-2007中此方法的精密度可以看出，采用此方法测定煤灰中氧化钙和氧化镁精密度可满足要求，但准确度较差。
2.3沉淀法+EDTA络合滴定法
2.3.1方法原理：
用 NH3.H2O将溶液中的Fe3+、Al3+沉淀为Fe(OH)3和Al(OH)3，过滤，滤液再用来测定氧化钙和氧化镁。氧化钙的测定：在pH≥12.5的条件下，以钙试剂为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。氧化镁的测定：pH≥10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙、镁合量。
2.3.2实验过程：
2.3.2.1准确吸取测定SiO2得到的滤液25mL，置于400mL的烧杯中，加水约100mL，加2～3滴（1+1）HNO3，置于电炉上煮沸后，用滴管滴加（2+3）NH3.H2O至溶液显碱性，使Fe3+、Al3+完全沉淀，然后再置于电炉上煮沸至无氨味。取下烧杯冷至室温，将烧杯中溶液及沉淀全部转移到250 mL容量瓶中，定容至刻线。干过滤。
2.3.2.2氧化钙的滴定：准确吸取25mL滤液，置于300 mL锥形瓶中，加少量水，加10%NaOH溶液调pH≥12.5，加少量钙试剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
2.3.2.3氧化镁的滴定：准确吸取25mL滤液，置于300 mL锥形瓶中，加少量水，加pH=10的氨缓10mL，加少量铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
2.3.3测定数据： 表3标灰中氧化钙和氧化镁测定结果
测定项目 标物编号 测定值，% 重复性，% 标准值及不确定度，% 准确度，%
X1 X2 平均值 ︱标灰值-平均值︱
CaO GBW11127 21.20 21.30 21.25 0.10 21.37（0.49） 0.12
GBW11130 6.07 6.06 6.06 0.01 6.11（0.19） 0.05
MgO GBW11127 1.62 1.72 1.67 0.10 1.73（0.11） 0.06
GBW11130 0.80 0.98 0.89 0.18 0.90（0.09） 0.01
2.3.4 数据分析：通过表3及GB/T 1574-2007中EDTA络合滴定法的精密度可以看出，采用此方法测定煤灰中氧化钙和氧化镁精密度和准确度均满足要求。
3 方法比较：
3.1 EDTA络合滴定法：由于溶液中干扰离子较多，尤其是铁铝含量较高，掩蔽剂掩蔽干扰金属离子不完全，滴定终点颜色变化不明显，终点判断误差较大，导致测定结果的准确度和精密度均较差。
3.2原子吸收分光光度法：采用原子吸收分光光度法既有优点，又有缺点，优点是选择性好，分析速度快。缺点是由于原子吸收分光光度仪灵敏度高，特别适合微量和痕量分析，而煤灰中氧化钙的含量高达百分之二十左右，所以测定准确度较差。其次，虽然仪器测定过程较快，但是，样品前期处理过程繁锁且耗时，并且，由于仪器自身条件限制，每次测定样品时都需要同时绘制标准工作曲线，既增加了工作量又延长了分析时间。
3.3沉淀法+EDTA络合滴定法：试验方法成熟，操作简单，滴定终点颜色变化明显，易于判断，滴定结果精密度和准确度均较高。
4 结论
通过比较上述三种分析方法，可以看出测定煤灰中氧化钙和氧化镁含量时，选择优化后的分析方法，即沉淀法+ EDTA络合滴定法可以得到精密度和准确度均较高的分析结果。
参考文献：
1．GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》
2．《纯碱生产分析》辽宁科学技术出版社