应永祥1 ；柴宽2
1. 台州东盛建设投资有限公司，浙江台州 318000；2. 沈阳建筑大学土木工程学院，辽宁沈阳 110168
摘要
本文根据目前利用改性膨润土吸附工业废水当中的污染物问题进行了研究总结，包括了改性膨润土对废水污染物处理应用的领域，以及污染物种类，有机污染物，重金属污染物，无机污染物磷，砷等； 除上述传统的处理种类以外，近年来对改性膨润土处理抗生素以及放射性元素等都做了深入的探讨。
A review on the adsorption of pollutants by modified bentonite
Yongxiang Ying1；Kuan Chai1
1. Taizhou Dongsheng Construction Investment Co. Ltd, Zhejiang Taizhou 318000；2.School of civil engineering, Shenyang Jianzhu University，Shenyang, Liaoning 110168；
Abstract: Based on the current use of modified bentonite to adsorbate pollutants in industrial wastewater, this paper summarized the research, including the application of modified bentonite to wastewater pollutants treatment, as well as the types of pollutants, organic pollutants, heavy metal pollutants, inorganic pollutants phosphorus, arsenic, etc. In addition to the traditional treatment types mentioned above, the treatment of antibiotics and radioactive elements with modified bentonite has been deeply discussed in recent years.
引言
工业废水作为工业废料其中的一种，长期以来对我们的生产生活有着极大的威胁。水是生命之源，也是工业活动，农业生产等不可缺少的重要环节[1]，工业废水中包含许多不同种类的污染，比如重金属类污染，化肥铵、放射性元素污染等；还有常见的有机污染类，苯酚、氯苯，罗丹明，甲基橙，甲基紫等；以及无机类污染，磷、砷等。
目前，根据现实情况，常用吸附法处理水污染 [2,3,4,5]。我们长期以来应用的吸附剂材料，因使用规模和用途的不同而多种多样，常见的吸附剂有如活性炭、有机聚合物和天然或合成的无机材料或粘土矿物。随着纳米材料的研究和应用，有机化学的发展，粘土矿物的使用技术得到了更新与提高。而与其他矿物相比，粘土矿物具有天然含量大和成本低、毒性小的优点[6]。
膨润土作为一种天然粘土矿产，我国已探明的储藏量极高，位居世界前列，又因为其特殊的结构特征，其吸附性能较好，应用前景广阔；而改性膨润土作为对膨润土施加物理、化学手段获得的进一步产物，经过研究其对污染物的吸附能力有着显著的提升，因此改性膨润土的在有机污染，无机污染，重金属污染处理当中发挥重要作用。
1.膨润土
膨润土常被人们叫做蒙脱石黏土矿，化学主要成分包含二氧化硅，三氧化铝，晶体结构正四面体结构为主。具体结构由一层八面体的氧化铝(Al3+)以及两层四面体的二氧化硅(Si4+)构成，表面带负电荷[7,8]。膨润土遇水会膨胀。根据统计数据显示，在国内膨润土矿床当中钙基膨润土分布最为广泛，除此之外还发现了大型高品质的钠基膨润土。其保有储量58633.4万t，占总储量的24%。除钙、钠基膨润土之外的铝、氢基等类型膨润土约占42%。总而言之，国内膨润土矿分布特性特点，为膨润土的大范围应用提供了可能。
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Figure 1 Structure of Bentonite
2.改性膨润土
膨润土比表面积较大，阳离子交换容量大，吸附性能较好，可用于废水中的污染物的吸附处理。但由于天然膨润土在水中层间阳离子的水解，故未经改性的天然膨润土吸附处理水中污染物的性能较差，会限制膨润土在废水处理当中的应用。Magdalena Andrunik[9]发现非离子表面活性剂对蒙脱石层间空间的膨胀比较小，而且改性后的膨润土的比表面积要比阳离子改性剂改性后的要小，因此，为了充分发挥其吸附性能，我们通常将阳离子表面活性剂与蒙脱石中的阳离子发生交换反应，得到有机改性膨润土。
改性膨润土除了有机改性膨润土外，还分为焙烧改性、碱改性、盐改性、超声改性、磁改性以及酸改性等。目前，从可持续发展的角度来看，由可持续型、生态友好型，经济型的材料组成的新型多相改性剂的研究也逐渐重视起来[10,11,12]。
3.改性膨润土对污染物的吸附研究近况
3.1.重金属，铵离子污染物
随着人口密度的增加，人们的工业生产生活给环境带来了大量重金属有毒沉积；另一方面由于农业生产废弃物的处置不当以及化肥、农药的过量使用，农田的重金属污染情况也变得日益严峻[13,14]。
张德谨[15]通过高温焙烧制得的改性膨润土来吸附重金属离子Ni，在吸附剂投放量为0.25g，Ph为7，温度为45℃的条件下吸附60min的结果符合准二阶吸附模型。杨军强[16]通过实验研究了羟基铁改性膨润土对Se的吸附研究，并发现其吸附效果要好于大多数无机材料。十六烷基绿化吡啶改性膨润土在3min以内对放射性元素99Tc有较快的吸附速率，吸附效果较好。通过柱实验结果表明，十六烷基氯化吡啶改性膨润土可以从废水当中有效吸附放射性元素129I。同样的是去除放射性元素99Tc，Junqiang Yang[17]通过改性膨润土(HDPy-bent)，吸附TcO4-及其替代物ReO4-，发现该种改性膨润土对放射性元素99Tc在竞争阴离子(NO3-、SO42-、CO32-、PO43-和Cl-)大量存在 (80000倍)时有着选择性消除的作用。
肖瑶[18]等人在无氧条件下通过高温煅烧制备了一种碱改性生物炭-膨润土复合物（CaO-Bent-CB）。并发现当膨润土与玉米芯残渣质量比为1:5，用量为1g/L是，吸附6h铅离子去除率达98%，单位吸附量为109.6 mg/g，均高于生物炭的（13.4 mg/g）、膨润土（72.9 mg/g）和碱改性生物炭（86.9 mg/g）的单位吸附量。结果表明，这种处理办法有较好的的应用前景。Dutta Madhurima[19]通过合成工艺将乙二胺四乙酸固定在膨润土黏土颗粒上，再将制备的改性膨润土颗粒掺入聚砜膜当中。因为改性土颗粒的存在使膜的表面带负电，因此其对于重金属阳离子污染物有比较好的吸附效果，其对Pb的截留率可以达到98%，对其他的Cu、Ni、Zn的截留率也可以达到92%以上。磁改性膨润土作为新兴的吸附剂材料，在对重金属污染处理方面一直有着巨大的作用，程伟玉[20]通过加入FeCl3·6H2O作为磁源，得到磁改性膨润土。在对重金属离子吸附的过程当中，发现其对Cd离子以及Cu离子吸附效果较好，其中对Cd离子的吸附效果更强。对不同Ph条件下的吸附效果进行评估，当Ph为6时的去除率最高。
因为强酸或者重金属溶液对天然膨润土的破坏较大。为了解决这一障碍，Yong-gui Chen[21]通过改性实验，制得了了具有低渗透和耐化学性的聚丙烯酸钠膨润土(SPB)。通过batch吸附实验，并与天然膨润土(RB)相比，发现在酸性条件下的SPB对Pb的单位吸附提高明显，最大单位吸附量达到72.89 mmol/100 g，相比于天然膨润土提高了近20%。
随着研究的深入，人们发现真正应用到实际应用当中的处理环境不会是单一的环境，很有可能处理环境是在多种因素共同影响下的，因此对于复杂体系中改性膨润土对于污染物的处理研究就显得格外必要。根据何士冲[22]的研究显示，腐殖质胶体增强了有机改性膨润土的吸附效果；共存的重金属污染物会削弱其吸附能力；而盐度和温度都会对有机膨润土的吸附能力有抑制效果。
3.2.有机污染物
近几年来，有机染料广泛应用于纺织、造纸、印刷、化妆品等行业。为了获得经济效益，这些行业每年要排放大量的有毒染料到自然界当中，这些染料的大部分对人类健康都会造成了负面影响。周洋凯[23]将甲基橙染料模拟印染废水，通过实验发现，当投加量在20g/L-25g/L，温度为20℃-40℃，PH值为6.0-8.0，处理时间为10-15min时，处理效果最好。
从工业中排放到环境中的废水含有大量的有机污染物，这些污染物过量存在于水中会影响动植物和人类[24]。王勇[25]等发现，CTMAB-MT和CPC-MT有机膨润土的层间距峰值分别由天然膨润土的12.41 nm增加到22.43 nm和21.46 nm，比表面积分别达到343.306m2/g和295.474m2/g，微孔增多。根据动态吸附实验结果表明,当吸附时间为6 h，吸附剂用量为8 g/L，反应温度为40℃时,各吸附剂对丁基黄药的去除率最高，CTMAB-MT对丁基黄药的吸附率达到了88.95%。魏娟[26]等以柠檬酸为改性试剂，制得柠檬酸改性膨润土。通过实验研究改性土对苯酚的吸附效果，结果表明，在吸附时间1 h,温度为50℃，改性土的投加量为3 g/L，苯酚初始浓度为200 mg/L，pH值为7时达到最佳的吸附效果，最大单位吸附量为28.02 mg/g，去除率为42.44%，比天然膨润土提高了8.87%。任宗礼[27]通过两种不同的改性剂，十六烷基三甲基溴化铵和二乙基二硫代氨基甲酸钠，配制的改性膨润土，当两者的配比达到1：2时，吸附效果最好处理效果最佳。经过改性后的层间距有着明显的提高，其吸附能力也随之增强。
改性膨润土对于医药领域也是有所应用，随着技术的发展，抗生素被认为是新出现的污染物，其中环丙沙星(CIP)，被列为十大新兴医药高优先污染物之一，也是世界上使用次数最多的氟喹诺酮类抗生素，被用于治疗骨骼、关节、下呼吸道、皮肤和尿路感染。因此其随人体排出后混入废水当中，有进去地表水中的风险和，虽然浓度不高，但是也会损害生态系统，被认为是一种环境风险，除此之外它还会增加病原体的耐药性。Raissa Antonelli[28]就对热改性膨润土(CVL)对环丙沙星的吸附性能做出了研究，得出结论：在25℃的情况下最大单位吸附量可以达到114.4mg/g，并且发现热改性膨润土在500℃热处理下显示出相当大的重复使用能力。CVL的重复使用能力和高去除能力为去除废水中出现的新污染物提供了一种很有前途的策略。
3.3无机污染物磷、砷
磷作为一种重要的工业资源，在工业、农业、日常生活当中，都扮演着重要的作用。Xiaoyi Xu[29]通以海藻酸钙为改性剂改性膨润土，制备了海藻酸钙改性膨润土(Al-NaBT-Ca)，研究了改性膨润土对废水中磷酸盐的去除能力，得到当Ph为3时对磷酸盐的去除率最高的结论。随着技术的发展，人们研究了镧改性膨润土(LMB)对磷的原位处理技术，Ming Kong[30]通过研究发现，LMB对土层孔隙水中磷、活性磷和有机磷的处理效果较好；在第7天至第60天吸附效果最佳。
无机化合物砷及其化合物一直以来都是对人类危害极大的物质，2017年归为一类致癌物，2019年，砷及其化合物被列为有毒有害水污染名录当中，其化合物三氧化二砷为剧毒砒霜被人所熟知，Jingzhen Cui[31]通过LMB吸附砷的实验发现，在pH=4-9时，对As(V)的吸附比As(III)更明显，平均单位吸附量分别为3.89 mg /g和0.04 mg/g，当pH> 9时，优先吸附As(III)。长期实验可以发现LMB吸附2个月后，孔内水和上层水中As的最大去除率分别达到84.5%和99.3%。
4.总结与展望
根据以上的内容，我们可以发现，膨润土在污染物处理方面潜力较大，近些年来这方面发展也比较快，可处理的污染物种类逐渐增多，比如重金属元素，有机污染物，放射性元素，无机污染物等。但是目前对于大规模的应用仍存在着一定的问题，因此下一步的研究方向应该是如何将理论实验转换为大规模应用的实际操作上，致力于在吸附效率同经济效益上达到平衡，以使其应用成为可能。
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作者简介：应永祥，汉，男，高级工程师，土木工程技术管理及应用研究